16.Colloids - Physical Pharmacy Laboratory

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cf. Crystalloids (정질)
-거시적으로는 균일계이며 미시적으로는 불균일계
(microheterogeneous system)
- 확산, 막투과 속도가 매우 느리고,
수용액은 젤리와 같은 상태가 되기 쉬우며
또한 결정화하기 매우 어려운 성질의 물질
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Contents
1. Introduction
2. Types of Colliodal System
3. Optical Properties of Colloids
4. Kinetic Properties of Colloids
5. Electric Properties of Colloids
6. Solubilization
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Dispersed System
분산상(dispersed phase)이 연속상(continuous phase)
혹은 분산매(dispersion medium)에 퍼져 있는
상태로서, 분산 물질의 입자의 크기는 원자
혹은 분자의 크기에서부터 mm정도 크기의
알맹이를 망라한다
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Dispersed System의 분류
(분산물질의 입자 평균지름에 따라)
종류
입자의 크기
예
Molecular dispersion
< 1.0 nm
설탕용액, 소금물용액
Colloidal dispersion
1.0 nm ~0.5m
금졸(Sol), 단백질용액
Coarse dispersion
> 0.5 m
유제, 현탁액, 적혈구
* Sol : 분산매가 액체인 Colloids
Cf) Gel : Colloids입자 사이 가교에 의하여 고형화된 것
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(1.0 nm ~0.5m)
Size and Shape of Colliodal Particles
* Specific Surface (비표면적)
단위부피 혹은 단위무게의 물질이 갖은 총 표면적
- Colloidal Particle : 같은 부피의 크기가 큰 입자에 비해
엄청나게 큰 표면적을 가짐
I cm
표면적 : 1 x 1 x 6 = 6 (cm2)
1/3 x 1/3 x 6 x 33 = 18 (cm2)
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Dialysis (투석)
요소, 포도당 같은 작은 분자 ion을 colloid입자와 분리가능
pore의 크기가 colloid 입자는 통과하지 않으나
분자입자는 통과
Collodion 또는 cellophane같은 semipermeable membrane
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Particle Shape of Colloids
: 물리, 화학적 성질을 결정하는데 중요한 인자
More extended the particle
Specific surface
The attractive force between the particles of the
dispersed phase and the dispersion medium
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Pharmaceutical Application of Colloids
Surface Area
용해 속도
흡수 속도
치료효과 향상
Ex)
Colloidal silver chloride, silver iodide, silver protein
Colloidal sulfur
Active carbon
Colloidal copper
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2. Type of Colloidal System
-
분류의 기준 :
분산상과 분산매와의 상호작용의 세기와 분산 형태
Lyophilic colloid
>
Association colloid
( Amphiphilic)
>
Lyophobic colloid
* 콜로이드 입자와 분산매 사이의 친화력 크기
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Lyophilic Colloids (친용매성 콜로이드)
; 단순히 분산물질을 용매에 녹여 분산시켜 만듦
* Solvation ( 용매화 )
; 용매분자가 분산물질의 분자에 붙는 현상
Ex) Hydrophilic colloids ( 친수성 콜로이드 )
Dispersed medium : 물
Solvation : Hydration
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Lyophobic Colloids
( Solvent-hating Colloids)
; 특별한 방법의 제조방법이 필요함
(a) Dispersion method
(b) Condensation method
(a)
(b)
High-intensity-ultrasonic generator
과포화 - 결정핵 생성 - 성장
전기 Arch
화학적 반응 이용
Colloid mill
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Association colloids
; 계면 활성제, 염료, 지질 등의 예
( 큰 친유기 + 친수기 )의 구조를 가짐
종류에 따라 음이온, 양이온, 비이온,
양성 계면활성제로 분류
* CMC ( Critical Micelle Concentration )
; 비누의 경우, CMC이상에서 50~100개의 비누분자가
모여서 Micelle이라는 회합체를 형성 (50 A 크기)
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Micelle Formation
* CMC 이하
용액내에서 단량체로 존재,
공기-물 계면에 높은 농도로 흡착, 계면활성제의
친수성 구조는 물과, 소수성 구조는 공기와 접촉하는 배열
물의 표면장력을 낮춤
* CMC , 그 이상
계면과 액체 내부가 계면활성제로 포화 계면활성제 분자
사이에 회합, 용매와의 접촉면을 최소화하여
표면에너지를 최소화 - 미셀 형성
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the Shape of Micelles
spherical micelle
reversed micelle
laminar micelle
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3. Optical Properties of Colloids
The Faraday - Tyndall Effect
; 빛이 콜로이드 졸에 통과될때 콜로이드 입자에 의하여
산란되어 통과되는 빛의 줄기가 보이는 현상
Electron Microscope
; 우수한 분해능을 가지고 있다.( d = 5A )
* 분해능 (Resolving Power)
; 식별할 수 있는 두 물체 사이의 최소한의 거리 d
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Light Scattering (빛산란)
- Faraday-Tyndall effect의 원인
- 콜로이드의 분자량 측정 방법으로 응용
HC
T
=
1
M
+ 2BC
T : 탁도 (Turbidity), cm-1
C : 용액에서 Solute의 농도, g/cm3
삼투압에서
M : 평균 분자량, g/cm3
B : 용질과 용매 사이의 상호작용을 나타내는 상수
H : 측정하는 특정계의 상수
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H=
32 3 n2 (dn/dc)2
34N
n : 농도 C에서 용액의 굴절률, no dimension
 : 빛의 파장, cm-1
dn/dc : 농도 C에서 농도에대한 굴절률의 변화율
N : 아보가드로의 수
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Light Scattering and Micelle Molecular Weight
Micelle 분산체의 Turbidity는 amphiphilic molecule 용액의
Turbidity와 다르다.
(
micelle이 그 용액 속의 monomeric species와 평형
상태로 존재하기때문)
CMC 이하의 농도에서 monomer는 Total conc.에 거의
가깝게 증가하며, CMC 이상의 농도에서 거의 contant를 유지
Cmonomer = Ccmc
H( C-cmc )
1
=
Cmicelle = C - Cmonomer
- Ccmc
( T=- CTcmc
)
M + 2B(C - Ccmc)
T micelle = T - Tcmc
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4. Kinetic Properties of Colloids
Brownian Motion
; The random movement of colloidal particles
; 분산매의 분자들과 입자가 계속 충돌함으로써 일어남
; 점도를 크게 하면 그 속도는 감소, 결국 Brown운동은
정지
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Diffusion
; 입자들의 Brownian Motion의 결과
; 입자들이 높은 농도의 영역에서 낮은 농도의
영역으로 자발적으로 확산하여 결국 균일한 농도가
되게하는 현상
*
Fick’s First law
dq = - DS(dc/dx)dt
dc/dx가 1일때, 단위면적을 통
하여 단위시간에 이동하는 물
질의 양
D : diffusion coefficient, cm2/sec
dc/dx : concentration gradient(이동하는 거리 dx에
대한 농도의 변화 dc)
S : 평면의 표면적
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(or Stokes - Einstein equation)
Sutherland - Einstein Equation
-
가정 : 모든 콜로이드 입자는 구형
- 입자의 반지름, 분자량을 구할 수 있다
D=
RT
6rN
or
kT
6r
D : Diffusion Coefficient, cm2/sec
k : Boltzmann constant
( R/N = 1.38066 10-16ergdeg-1molecule-1)
R : the molar gas constant
T : absolute temperature
r : 구형입자의 반지름,cm
N : 아보가드로의 수
 : the viscosity of the solvent, poise(g/cmsec)
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D=
RT
6N
3
4N
3Mv
M : molecular weight , g/mole
v : the partial specific volume (부분 비용적)
( 용질 1g의 부피(cm3)와 일치), cm3/g
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Osmotic Pressure
* Properties of Solution
; Colligative, additive, constitutive Properties
- 총괄성 :용액의 particle 수에 의존하는 성질
Ex) osmotic pressure, vapor pressure lowering,
Freezing point depression, boiling point elevation
* Van’t Hoff Equation
 = cRT
 : Osmotic pressure, atm
c : molarity ( Liter당 몰중의 용질의 농도), mole/L
R : Gas constant, 0.082 Latm/moledeg
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=
CRT
(용액 1L당 들어있는 용질의 g수)
Cg
M

Cg
Then,
and,

Cg
(Molecular Weight)
RT
M
=
( 매우 묽은 용액, 이상용액에 적용)
를 Cg에 대하여 그리면, Cg의 증가에,

Cg

Cg
가 다소 증가
=
RT
M
+ BCg
BCg 항을 필요로한다
( 실제용액에 적용 )
B : 용질과 용매 사이의 상호작용 상수
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Sedimentation
*
Stokes’ law
v=
2 r2 (r - r0)g
90
( 단, 입자의 크기가 0.5m
이하인 것에만 적용가능)
v : 중력에 의한 침강속도, cm/sec
r : 구형 콜로이드 입자의 밀도, g/cm3
r0 : 용매의 밀도, g/cm3
0 : 용매의 점도, poise( g/cmsec )
g : 중력가속도, 981cm/sec2
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Sedimentation velocity technique
- 입자의 크기가 0.5 이하
Brown운동이 활발
침강운동을 상쇄, 섞이는 것 촉진
중력보다 훨씬 더 강한 힘으로 침강시켜 속도구함
dx
v=
dt
=
각가속도
2 r2 (r - r0) 2x
90
* Svedberg Sedimentation Coefficient, s (sec)
s=
dx/dt
3x
s=
ln (x2/x1)
3(t2-t1)
( t1에서 x1, t2 에는 x2 위치로 옮길경우 침강계수 )
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- Sedimentation velocity technique를 이용한 분자량 측정
M=
RTs
- 0)
D (1 - vr
R : the molar gas constant, 8.31 107 erg/(degmole)
T : absolute temperature , K
s : Sedimentation coefficient, sec
D : Diffusion coefficient, cm2/sec
v0 : partial specific volume of protein, cm3/g
r0 : the density of the solvent
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Viscosity
; 외부에서 힘을 가했을 때 그 계의 흐름에 대한 저항
* Equation of Einstein
 = 0 ( 1 + 2.5j )
 : the viscosity of the dispersion (희박한 분산용액의 점도)
0 : the viscosity of the dispersion medium( 분산매의 점도)
j : the volume fraction of colloidal particles present
( Fluidity, 유동도 )
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Intrinsic viscosity, 
rel =

0

sp = 0

= 1 + 2.5 
sp
= 2.5 

= 2.5
rel : relative viscosity (상대점도)
sp : specific viscosity (비점도)
농도
 : intrinsic viscosity (고유점도)
sp
c
=k
(희박한 농도)
c : 분산계 100ml 안에 들어있는 콜로이드 입자의 g수
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sp = k1 + k c + k c
2
3
2
(중합의 정도가 큰 고분자화합물의 경우)
고유점도, []
* Mark-Houwink Equation
[] = KMa
K, a : 특정 고분자와 용매계의 상수
M : Molecular Weight, g/mole
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5. Electric Properties of Colloids
* Colloid particle에 하전을 갖게 하는 Mechanism
; 일반적으로, 콜로이드 표면에 특정이온이 흡착되어
콜로이드 입자가 전위를 띠게 된다
* Potential-determining ion (전위결정이온)
; 콜로이드 입자의 하전을 띠게 하는 이온
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Electrokinetic Phenomena
Ex) Electrophoresis, electroosmosis, sedimentation potential,
streaming potential
* Electrophoresis (전기영동)
; 단백질과 같은 하전을 띤 물질을 가지고 있는 용액에
전압을 가하면 단백질분자는 그것의 하전부호의
반대부호의 전극으로 향하여 이동하는데,
이러한 현상을 전기영동이라고 한다.
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Electrophoresis
* 전기 영동 속도
; 단위 전압의 전위차에서의 이동속도,
- Electrophoretic mobility (전기영동 이동도)로 나타냄
*
Zeta Potential (  ), volt
전위 입자의 단단한 결합층의 끝부분 (입자의 단면)
에서의 전위
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=
v
E 
4


(9
104
)
: Zeta potential, volt
 
150
v
E
(분산매가 물)
v : 일정한 길이의 전기영동관에서 Sol의 이동속도, cm/sec
 : the viscosity of medium, poise
 : the dielectric constant (유전상수) of medium, no dimension
E : the potential gradient (전위차), volt/cm
v
2
E : mobility (이동도), cm /secvolt
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Electroosmosis
* 원리 : solid를 고정시켰을 경우, 마개 혹은 막을
통하여 전위를 가하였을 때 하전된 표면에
대하여 상대적으로 액체가 움직임
Cf ) Electrophoresis
원리 : 전위를 가해줌으로써 하전을 띤 입자가
고정되어 있는 액체에 대하여 상대적으로
움직이도록 함
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Sedimentation potential
; Electrophoresis 의 역현상,
입자들이 침강할 때 일으키는 전위
Streaming potenteal
; 마개나 혹은 입자층을 통하여 액체를 흐르도록
하였을 때 생성되는 전위
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Donnan Membrane Equilibrium
* membrane equilibrium (막평형)
; 전해질 용액이 반투과성 막을 사이에 두고 접하여
있을 때 각 이온 사이에 성립하는 평형상태
* Donnan membrane equilibrium
; 용액 중에 막을 투과하지 못하는 물질이 존재하는
Donnan 전위
경우의 막평형
NaCl
R-Na+
Na
Cl-
+
RNa+
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- 수식적 관계
[Na +]o[Cl -]o = [Na +]i[Cl -]i
대입
[Na +]o = [Cl -]o
(활성도의 곱 동일)
( 전기적 중성 유지)
[Na +]I = [R -]i + [Cl -]i
[Cl -]o 2 = ( [Cl -]i + [R -]i ) [Cl -]i
= [Cl -]i 2 ( 1 + [R -]i / [Cl -]i )
[Cl -]o / [Cl -]i =
1 + [R -]i / [Cl -]i
평형에서 막의 외부와 내부 사이에 있는
확산할 수 있는 음이온의 농도비를 구할 수 있다
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Stability of Colloid Systems
* Colloid system의 불안정성
; 입자의 응결, 합일( Coalescence )등으로 분리되려함
* 안정화의 방법
1. 전기적 안정화
; 분산입자에 전기적 하전을 주어 반발력으로 분산
2. 입체적 안정화 ( lyophilic sol의 경우에만 유의적 )
; 입자 주위를 보호 용매층으로 쌓아 입자들이
Brown운동의 결과로 서로 충돌할 때 서로
달라붙는 것을 방지
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DLVO theory
(Derjaguin-Landam-Verwey-Overbeek’s theory)
; Lyophobic colloids의 안정도를 설명한 이론
Repulsion
Secondary minimum (attraction)
Primary minimum (attraction)
Potential energy versus interparticle distance in suspension
Fig. 15-12
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* Lyophilic & Association Colloids의 경우
열역학적으로 안정- true solution으로 존재함
- Salting out (염석)
Lyophilic Colloid에 충분히 많은 양의 염류를 가할때
입자가 응석되고 입자들끼리 결합하여 침강하는 현상
* Schulze-Hardy rule
; Hydrophobic colloids를 응결시키는 응결력의
순서대로 ion을 배열한 것
* Hofmeister 또는 Lyotropic series
; Hydrophilic colloids를 염석시킬 수 있는 양이온과
음이온을 그 능력의 순서로 배열해 놓은 것
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* Coacervate
; 음하전및 양하전의 Lyophilic Colloids를 섞었을 때 이들
입자들이 서로 결합하여 분자계에서 분리되면서
Colloid성 집합체의 농도가 높게 형성되는 새로운 상
* Coacervation
거대분자 용액이 두 개의 액체상으로 나뉘는 현상
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Sensitization and Protective Colloidal Action
- Hydrophobic colloids에 반대하전의 Hydrophilic 또는
Hydrophobic colloid를 소량 가하면 증감작용을 일으키며
입자를 Coagulation시키기도 함
Protection (보호작용)
: Hydrophilic colloid를 다량으로 가해주면 이것이
Hydrophobic 입자에 흡착되어 오히려 그 계를 안정화
Protective colloid (보호 콜로이드)
* Protection의 세기 : Gold Number로 표시
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6. Solubilization
Association colloids ( 계면활성제 )
물에 난용성인 기름
*
투명한 분산계
(가용화)
유탁한 분산계
(유제)
Solubilization (가용화)
; 열역학적으로 안정된 계를 이루는 계면활성제의 작용
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