jalase22

Report
‫‪ ‬ايجاد گروه عاملي روي واکنش دهنده و تغيير و تبديل هاي آن‬
‫‪‬چگونگي انجام يک گسست صحيح در سنتز به روش گسستن‬
‫دسته ي مهم ديگر از ترکيبات هيدروکسيل دار فنل ها‬
‫در فنل ها گروه هيدروکسيل روي حلقه ي آروماتيک مستقر مي باشد و رزونانس جفت شدن‬
‫هيدروژن متصل به اکسيژن در آن ها مي شود‬
‫‪OH‬‬
‫‪ArOR‬‬
‫‪O‬‬
‫‪R O S O R‬‬
‫‪O‬‬
‫‪or‬‬
‫‪NaOH / RX‬‬
‫‪Ar‬‬
‫‪E‬‬
‫‪E+‬‬
‫‪ArOH‬‬
‫‪Lewis acid‬‬
‫‪CH2N2‬‬
‫‪ArOCH3‬‬
‫‪RCOCl or‬‬
‫‪(RCO)2O‬‬
‫‪R'3N‬‬
‫‪ArOCOR‬‬
‫تبديل هاي گروه عاملي آمين‬
‫گروه آمين خاصيت بازي دارد و مي تواند عالوه بر کندن پروتون از اسيدها‪ ،‬به عنوان هسته دوست در واکنشهاي‬
‫گوناگون‪ ،‬از جمله جانشيني هسته دوستي شرکت کند‬
‫واكنش هاي گروه آمينو (آليفاتيك)‬
‫'‪RNHCOR‬‬
‫)‪R'COCl (1eq‬‬
‫)‪or (R'CO)2O (1eq‬‬
‫‪RNH2‬‬
‫‪1) R'Cl‬‬
‫‪1) R'Cl‬‬
‫‪2) NaOH‬‬
‫‪Neturalization‬‬
‫'‪RNHR‬‬
‫‪2) NaOH‬‬
‫‪Neturalization‬‬
‫‪RNR'2‬‬
‫‪HONO‬‬
‫‪ArSO2Cl / -OH‬‬
‫‪R‬‬
‫‪N N O‬‬
‫‪R‬‬
‫‪RNHSO2Ar‬‬
‫‪R'Cl‬‬
‫‪Reduction‬‬
‫‪R3RNCl‬‬
‫‪RR'NNH2‬‬
)‫واكنش هاي گروه آمينو (آليفاتيك‬
N
N
NH
Cl(CH2)3CN
N
N
N
N (CH2)3CN
H2 / Re-Ni
N
O
O
O
N (CH2)4N
O
N
N
N
N
N
N
O
N (CH2)4NH2
)‫تبديل هاي گروه آمينو (آروماتيك‬
ArNHCOR
C-nitroso compond
RCOCl
or (R'CO)2O
ArNR3Cl
HONO
ArNHSO2Ar'
Ar'SO2Cl
ArNH2
RCl
RCl
ArNHR
ArNR2
HONO
NaNO2
H2SO4
OH
PhAr
ArCN
ArN2HSO4
Cu(CN)2
ArN2BF4
NaBF4
H3PO2
CuX2
HX
Pyrolysis
NaNO2
ArF
ArNO2
N NO Reduction
ArN2
OH
ArH
Boil equeos sulotion
KI
ArI
R
PhOH
PhH
KCN
Ar
Ar
ArX
ArOH
N NH2
R
‫پيوند هالوژن–کربن قطبي است‪ .‬بنابراين‪ ،‬در اين پيوند کربن يک مرکز الکترون دوست به حساب مي آيد‪.‬‬
‫ترک کنندگي مناسب هالوژن ها باعث شده است اين گروه عاملي در واكنش هاي مختلف جانشيني‪ ،‬حذفي و ‪...‬‬
‫شركت كند و همچنين‪ ،‬در حضور فلز منيزيم‪ ،‬واكنشگر گرينيارد مي دهند كه در اين واکنشگر كربن بار منفي‬
‫دارد و به عنوان هسته دوست عمل مي كند‪.‬‬
‫‪H‬‬
‫‪SR‬‬
‫‪H‬‬
‫‪RO‬‬
‫‪+‬‬
‫‪Mg‬‬
‫)‪Ether (dry‬‬
‫‪RS‬‬
‫‪H‬‬
‫‪MgCl‬‬
‫‪OR‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H3O+‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪+‬‬
‫‪+ RN‬‬
‫‪3‬‬
‫‪+ RN‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪BuLi‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪RNH‬‬
‫‪RNH2‬‬
‫‪Li‬‬
‫‪C‬‬
‫‪H‬‬
‫‪2‬‬
‫‪C‬‬
‫‪1) Li‬‬
‫‪CuLi‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2) CuX‬‬
‫‪CN‬‬
‫‪H‬‬
‫‪CN‬‬
‫‪.‬‬
‫تبديل هاي گروه عاملي نيترو‬
‫نيترو آليفاتيك ها )‪ (R-NO2‬نسبت به نيترو آروماتيك ها)‪ (Ar-NO2‬کاربرد کمتري در واكنشهاي سنتزي دارند‪.‬‬
‫ولي در تركيبات نيترو آليفاتيك‪ ،‬هيدروژنهاي كربن ‪ α‬اسيدي هستند و آنيون حاصل از جدا کردن آنها توسط بازهاي‬
‫قوي در برخي واكنشهاي تراكمي مانند واکنش نف‪ ،‬واکنش هنري و ‪ ...‬شرکت مي کنند‪.‬‬
‫‪H2SO5‬‬
‫‪ArNO‬‬
‫‪ArNH2‬‬
‫‪NaNO2‬‬
‫‪ArN2‬‬
‫‪HCl‬‬
‫‪Sn / HCl or‬‬
‫‪Fe / HCl or‬‬
‫‪Raney Ni / H2‬‬
‫‪K2Cr2O7‬‬
‫‪ArNH2‬‬
‫‪ArNHOH‬‬
‫‪NH4Cl / Zn‬‬
‫‪ArNO2‬‬
‫‪Zn‬‬
‫‪NaOH /‬‬
‫‪methanol‬‬
‫‪ArN=NAr‬‬
‫‪As2O3‬‬
‫‪NaOH‬‬
‫‪ArN NAr‬‬
‫‪O‬‬
‫‪Zn‬‬
‫‪NaOH‬‬
‫)‪(equeos‬‬
‫)‪Zn , NaOH (equeos‬‬
‫‪ArNH NHAr‬‬
‫واکنش نف واکنشي است که در آن گروه نيترو به گروه کربونيل تبديل مي شود‪ ،‬چگونگي‬
‫انجام آن به صورت زير مي باشد‪:‬‬
‫‪H3O+‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪N‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪O‬‬
‫‪Base‬‬
‫‪H‬‬
‫‪N‬‬
‫‪O‬‬
‫واکنش هنري واکنشي است که در آن هيدروژن آلفا ترکيب نيترو آليفاتيک توسط باز جدا شده و کربوآنيون‬
‫به دست آمده‪ ،‬با يک آلدهيد متراکم مي شود‪ .‬نمونه اي از اين واکنش را در زير مالحظه مي کنيد‪:‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪C8H17‬‬
‫‪n-C8H17CHO‬‬
‫‪O2N‬‬
‫‪80 %‬‬
‫‪Henry Reaction‬‬
‫‪1) Base‬‬
‫‪Nef Reaction 2) Strong‬‬
‫‪aqueos acid‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪C8H17‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪N CH2‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪N CH2‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪NaOH‬‬
‫‪EtOH‬‬
‫‪N CH3‬‬
‫‪O‬‬
‫تبديل هاي دروني در گروه هاي آلدهيدي و كتوني‬
‫اين تركيبات داراي گروه عاملي کربونيل بوده و مي توانند واكنشهاي افزايشي‪ ،‬اكسايش‪ ،‬کاهش و ‪...‬‬
‫را انجام دهد‪.‬‬
‫همچنين‪ ،‬اسيدي بودن پروتون هاي كربن ‪ α‬در اين تركيبات‪ ،‬موجب انجام تعدادي از‬
‫واكنش هاي تراكمي مانند تراکم آلدولي‪ ،‬ناوناگل و ‪ ...‬مي شود‬
‫وارونگي قطبيت در اثر تشكيل تيواستال در آلدهيد‪ ،‬منجر به اسيدي شدن پروتون آلدهيدي شده‬
‫و با جداشدن اين پروتون کربونيل به دست آمده واكنش هاي هسته دوستي را انجام مي دهد‪.‬‬
‫‪CO2H‬‬
‫‪1) Base‬‬
‫‪CO2R‬‬
‫‪2) Hydrolysis‬‬
‫‪CO2R‬‬
‫‪+‬‬
‫‪O‬‬
‫تبديل هاي گروه هاي اسيدي‬
‫اسيدها گروه عاملي کربوکسيل دارند‪ .‬اين گروه مي تواند در واكنش هاي مختلفي شرکت کند‪.‬‬
‫مشتقات ساخته شده از اسيدها مانند آسيل هاليدها‪ ،‬انيدريدها و اترها نيز واکنش پذيري متنوعي دارند و در سنتزهاي‬
‫گوناگون‪ ،‬پرکاربرد هستند‪.‬‬
‫‪RCO2CH3‬‬
‫‪NH3‬‬
‫‪CH2N2‬‬
‫‪1) AgNO3‬‬
‫'‪RCO2R‬‬
‫‪2) R'Cl or ROH / H+‬‬
‫‪or activation‬‬
‫‪RCONH2‬‬
‫‪NH3‬‬
‫‪(RCO)2O‬‬
‫‪RCO2‬‬
‫‪NH3‬‬
‫‪R'OH‬‬
‫‪RCO2H‬‬
‫‪SOCl2‬‬
‫‪RCOCl‬‬
‫‪R'NH2‬‬
‫‪R'NH2 / ‬‬
‫‪NaN3‬‬
‫‪P 2O5‬‬
‫‪CH2N2‬‬
‫‪RCN‬‬
‫‪RCON3‬‬
‫‪R'OH‬‬
‫‪Heat‬‬
‫‪Br2 / NaOH‬‬
‫‪Hofmann rearrangment‬‬
‫‪RNH2‬‬
‫‪Pd / BaSO4‬‬
‫‪RCOCHN2‬‬
‫‪RCHO‬‬
‫‪Ag2O‬‬
‫‪H2O‬‬
‫‪rearrangment‬‬
‫‪RCH2CO2H‬‬
‫'‪RCONHR‬‬
‫واکنش زير‪ ،‬نمونه اي از کاربرد تبديل هاي گروه عاملي اسيدي در تهيهه يهک مولکهول را‬
‫نشان مي دهد‪:‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪CO2H‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪CO2H‬‬
‫‪K2CO3‬‬
‫]‪[Cu‬‬
‫‪+‬‬
‫‪HS‬‬
‫‪PCl5‬‬
‫‪O‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪COCl‬‬
‫‪AlCl3‬‬
‫‪S‬‬
‫‪+‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪S‬‬
‫‪I‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪CO2H‬‬
‫‪S‬‬
‫‪SH‬‬
‫به کارگيري واكنش ديلز– آلدر در سنتز به روش گسستن‬
‫حلقه ي شش تايي به علت پايداري زياد از مهمترين و پركاربردترين حلقه ها در شيمي آلي مي باشد‪.‬‬
‫روش هاي گوناگوني براي تهيه ي اين حلقه ها وجود دارد‪.‬‬
‫واكنش حلقه زايي ]‪ [4+2‬گرمايي يا واكنش ديلز آلدر مي باشد‪.‬‬
‫يكي از مهم ترين اين روش ها‪،‬‬
‫واكنش عكس ديلز آلدر نيز به روش گرمايي انجام پذير مي باشد‪.‬‬
‫کاربرد واکنش ديلز‪ -‬آلدر در تهيه برخي ترکيبات در واکنش هاي زير بررسي شده است‪:‬‬
‫‪O‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪Br2‬‬
‫‪Base‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪Rotation‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪COCH3‬‬
‫‪O‬‬
‫‪TiCl3‬‬
‫آسان ترين روش براي ساختن يک تركيب‬
‫انجام واکنش از مسير ديلز‪-‬آلدري‬
‫براي نمونه‪ ،‬فضاشيمي خاص ايجاد شده در فرآورده واکنش زير را تنها مي توان به‬
‫روش ديلز‪-‬آلدر به دست آورد‪:‬‬
‫‪H CHO‬‬
‫‪H‬‬
‫‪CO2Et‬‬
‫‪H CHO‬‬
‫‪O‬‬
‫‪1) O3‬‬
‫‪2) Zn, H3O+‬‬
‫‪H‬‬
‫‪OEt‬‬
‫‪CO2Et‬‬
‫‪+‬‬
‫واكنش ديلز‪ -‬آلدر به صورت سين انجام مي شود و فضاشيمي فرآوردهها به آرايش واکنش دهنده ها بستگي‬
‫دارد‪.‬‬
‫‪H‬‬
‫‪CO2Me‬‬
‫‪H3C‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪CO2Me‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪+‬‬
‫‪CO2Me‬‬
‫‪H3C H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪CO2Me‬‬
‫‪H3C‬‬
‫‪CO2Me‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪CO2Me‬‬
‫‪+‬‬
‫‪CO2Me‬‬
‫‪H CH3‬‬
‫‪H‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪CO2Me‬‬
‫‪CHO‬‬
‫‪H‬‬
‫‪+‬‬
‫‪CHO‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪+‬‬
O
O
[4 + 2]
+
O
CO2Me
O
Heat
+
O
O
[4 + 2]
O
O
O
O
CO2Me
CO2Me
O
O
+
CO2Me
CO2Me
CO2Me
O
O
O
+
O
O
O
CN
H
+
CN
O
O
+
O
CO2Me
CO2Me
Heat
+
O
CO2
‫فرآورده پيچيده زير را مي توان با گسستن هاي ديلز– آلدري منطقي به واکنش دهنده هاي ساده تبديل کرد‪:‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪+‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪+‬‬
‫‪O‬‬
‫در سنتز به روش گسستن انجام يک گسست بايد با توجه به گروه هاي عاملي موجود در مولكول هدف‬
‫صورت گيرد‪.‬‬
‫به منظور دسته بندي گسستن ها‪ ،‬آن ها را شماره گذاري مي کنند‪ .‬اگر دو گروه عاملي از روي يك كربن جدا‬
‫شوند به عنوان گسستن ‪ -1،1‬دو عاملي نام گذاري مي شوند‪.‬‬
‫براي نمونه‬
‫واكنش گسستن استال ها و كتال ها به عنوان گسستن ‪ -1،1‬دوعاملي شناخته مي شوند‪.‬‬
:‫ دوعاملي در مثال هاي زير آورده شده است‬-1،1 ‫برخي گسست هاي‬
O
O
OR
O
+
O
1 1-dix
HO
H
O
R2
N
O
1 1-dix
+
FGI
O
+
OH
OR
HO2C
H2N
R2
HS
R3
1 1-dix
Cl
Cl
+
O
O
O
H2N
R2
S
R3
Cl
Cl
N
N
aldol
OR
HO
R3
N
HO
HO2C
R1
S
OH
OR
1 1-dix
R1
HO
OTs
N
N
N
O
HO
HO
OTs
‫هنگامي كه كربن حامل گروه عاملي و كربني كه گسستن روي آن صورت مي گيرد‪ ،‬در همسايگي هم قرار‬
‫داشته باشند‬
‫گسست مربوطه‪ ،‬تحت عنوان ‪ -2 ،1‬دوعاملي شناخته ميشود‬
‫براي نمونه‪ ،‬هنگامي كه گسستن‪ ،‬روي كربني صورت مي گيرد كه كربن‬
‫کناري آن داراي گروه هيدروكسيل است‪ ،‬نوعي گسست ‪ -2 ،1‬دوعاملي رخ‬
‫داده است‬
‫زيرا سينتن اين واكنش از واکنشگر اپوكسيد تهيه مي گردد‬
‫‪O‬‬
:‫به مثال هاي زير توجه شود‬
O
X
O
C C
+
N
12-dix
N
O
OH
O
H
N
O
OH +
+
O
OH
NH
HN
O
OH
2 x 1 2-dix
OH
+
O
Cl
OH
1 2-dix
+
O
NH2
H2N
‫گسستن هاي ‪ -3 ،1‬دوعاملي دسته مهم ديگري از گسستن ها هستند كه در سنتز به روش گسستن و‬
‫آناليز مولكولهاي هدف كاربرد فراوان دارند‬
‫در اين نوع از گسست ها محل شكستن پيوند‪ ،‬سه اتم كربن با گروه عاملي فاصله دارد‬
‫بهترين مثال براي اين نوع از گسست ها واكنش عكس مايكل است‪.‬‬
‫‪‬در اين حالت كربن كربنيلي يا كربن سيانيدي به عنوان اتم شمارهي يك و محل‬
‫افزايش مايكل اتم شماره سه مي باشد‬
‫‪O‬‬
‫‪+ 2‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H2S‬‬
‫‪S‬‬
‫‪C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪O‬‬
‫‪1 3-dix‬‬
‫‪O‬‬
‫‪S‬‬
‫‪3‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫سنتز مونو دوتريو اتان را با به كارگيري يك آلكان بدون دوتريم به عنوان واکنش دهنده و هر‬
.‫واكنشگر مورد نياز ديگر طراحي كنيد‬
C-D
CH3CH2 D
CH3CH2
+
CH3CH2MgBr +
D
FGI
CH3CH2 Br
CH3CH2MgBr
HBr or PBr3 + CH3CH2 OH
CH3CH2
PBr3
Mg
FGI
Br
Br2
h
Mg
CH3CH3 + Br2
CH3CH2
Et2O (dry)
OH
CH3CH3
CH3CH2
FGI
+
D2O
D2O
:‫اول‬
‫روش‬
CH3CH2
MgBr
D
:‫روش دوم‬
CH3CH2
Mg
Et2O (dry)
Br
CH3CH2
MgBr
D2O
CH3CH2
D
‫ اتان دياُل) را با شروع از اتهان بهه عنهوان مهاده اوليهه و اسهتفاده از ههر واكنشهگر‬-1،2( ‫سنتز اتيلن گليكول‬
:‫مورد نياز ديگر طراحي كنيد‬
?
CH3CH3
CH2CH2
OH OH
CH2CH2
FGI H
H
H
OH OH
FGI
FGI
CH3CH2
H
CH3CH3
Br
KMnO4/ -OH
CH3CH3
Br2
CH3CH2
h
Br
KOH
H2C
EtOH

or
CH2
CH2CH2
OsO4 / H2O2
O
CH3CH3
Br2
h
CH3CH2
Br
KOH
EtOH

H2C
CH2
Br2 H2O
CH2CH2
Br OH
OH OH
O
H3O
RCOOH
CO3H
OH OH
or
NaHCO3
CH2CH2
O
H3O
CH2CH2
hydrolysis
OH OH
‫روش سنتز مناسب و عملي براي تهيه ‪ -1‬پروپانول با به كهارگيري اتهان بهه عنهوان تنهها مهاده اوليهه‬
‫آلي و هر واكنش گر مورد نياز ديگر طراحي كنيد‪.‬‬
‫‪CH3CH2CH2OH‬‬
‫‪FGI‬‬
‫‪O‬‬
‫‪CH3CH2CH2‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪C‬‬
‫‪C‬‬
‫‪cleavage‬‬
‫‪FGI‬‬
‫‪FGI‬‬
‫‪CH2‬‬
‫‪CH3CH‬‬
‫‪CH3CH2CH‬‬
‫‪1,2-dix‬‬
‫‪H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H‬‬
‫‪CH3CH2 MgBr‬‬
‫‪H‬‬
‫‪FGI‬‬
‫‪H‬‬
‫‪FGI‬‬
‫‪FGI‬‬
‫‪FGI‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪CH3CH2‬‬
‫‪CH3CH3‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪CH3CH2‬‬
CO3H
CH3CH3
Br2
h
H
CH3CH2 Br
H
EtOH / 
H
Mg Et2O (dry)
H
O
CH3CH2CH2CH2
CH3CH2 MgBr
O
KOH
H2O
CH2Cl2
25 °C
CH3CH2CH2CH2
OH
OMgBr
 H
O
O
H
H
CH3CH2CH2OH
(TM)
CH3CH2CH
NaBH4
1) O3
2) Zn / H3O
CH3CH2CH
CH2
FGI
FGI
CH3CH2CH2
CH3CH
CH2
CH3CHCH3
OH
OH
O
C C
cleavage
CH3
MgI
CH3CH
FGI
FGI
CH3
CH3
OH
I
FGI
FGI
H
O
H
FGI
H
H
H
H
FGI
OH
FGI
FGI
CH3CH3
CH3CH2
FGI
CH3CH2
I
CH3CH3
Br2
h
H
CH3CH2 Br
KOH
H2C
CH2
EtOH /
1) O3
+
2) Zn, H3O
H3C
OH
(TM)
2) H2O2, OH-
CH3
OH
CH3
Condensation
CH3CH
1) BH3/THF
NaBH4
HI
O
CH3CH2CH2
O
H
O
S
2
CH3CH
CH2
H
CH3CHCH3
OH
Mg
CH3
MgI
Et2O (dry)
CH3
I
O
CH3CH3
Br2
h
CH3CH2
Br
KOH
EtOH/ 
H2C
O
PhCOOH
CH2
1) O3
2) (CH3)2S
H
NaBH4
O
HI
CH3
H
O
H 2O
CH3CH2CH2
OH
CH3CH2CH2
OMgI
OH
O
CH3CH3
Br2
h
CH3CH2 Br
CO2
Mg
Et2O (dry)
CH3CH2
MgBr
CH3CH2COMgBr
H3 O
O
CH3CH2CH2
OH
LiAlH4
CH3CH2COH
CH3
I
Mg Et2O
CH3
MgI

similar documents