郑碧瑜创新答辩ppt

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答辩人:
郑碧瑜
指导教师:曾兆华 副教授
一
二
三
四
五
六
选题意义
国内外研究现状
研究方案或思路及创新之处
实验及讨论
结论
致谢
超临界二氧化碳具有很多显著的优越性,
具有很广泛的应用前景,但是在实际应用
时超临界二氧化碳作为反应介质却遇到了
很大的障碍。很多重要的物质在超临界二
氧化碳中的溶解度很低,限制了其应用。
因此为了扩大二氧化碳的应用,一种解决
方法就是使用合适的表面活性剂以增加其
在超临界二氧化碳中的溶解性和分散性。
目前用于超临界CO2的表面活性剂多是含氟
或含硅的化合物,这些物质或是有毒或是
不易降解、价格昂贵。
低分子量的聚醋酸乙烯酯就具有廉价、环
境友好的特点,且可以适度的溶解在超临
界CO2中,是一种良好的亲二氧化碳表面活
性剂。
Tan等合成了端基功能化的聚醋酸乙烯酯PVAc-OH,作为
二氧化碳的表面活性剂,发现在温和条件下分子量较低的
PVAc-OH才能有比较好的溶解度,相比其他碳氢型乙烯
聚合物有更高的溶解度。
接着他们又合成了非离子型水溶性的嵌段聚合物——
PVAc-b-PEG,发现这种表面活性剂能够很好地稳定高浓
度的C/W乳液。
随后又合成了离子型的PVAc季铵盐碳氢聚合物,发现它
是一种水的乳化剂,对于吡咯在CO2中的分散聚合来说也
是一种高效的稳定剂。
在进一步的研究中,他们发现低聚物PVAc-OH在较低的
压力下就能在二氧化碳中有较好的溶解度,同时端基的改
变也对其溶解度产生一定的影响。
考虑到两亲性嵌段共聚物合成成本高以及合成困难的
原因,Tan等利用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚
合反应合成了黄原酸酯作端基的三嵌段共聚物——XOVAc-b-PEG-b-OVAc-X(X为RAFT试剂),这种
表面活性剂能较好地稳定高浓度的C/W乳液,具有良
好的应用前景。
Hyunsuk Lee等制备了PVAc-alt-DBM以及PVAc-altDBM-X(X为RAFT试剂),发现其在scCO2中的溶
解度与聚合物的分子量及其在二氧化碳中的浓度有着
密切的关系
Bien Tan, Andrew I Cooper. Functional Oligo(vinyl acetate) CO2-philes for
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Emulsification and Dispersion Polymerization in Supercritical CO2 [J].
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Bien Tan, Christopher L. Bray, Andrew I Cooper. Fractionation of Poly(vinyl
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KepingChen, Neil Grant, Liyun Liang, et al. Synthesis of CO2-philic XanthateOligo(vinyl acetate)-Based Hydrocarbon Surfactants by RAFT Polymerization and
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Macromolecules, 2010, 43 (22): 9355–9364.
Christopher L. Bray, Bien Tan, Sean Higgins, et all. Polymer CO2 Solubility.
Structure /Property Relationships in Polyester Libraries[J]. Macromolecules,
2010, 43 (22): 9426–9433.
Christian Drohmann, Eric J. Beckman. Phase behavior of polymers containing ether
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poly (1,1-dihydroperfluoro-octylacrylate) in supercritical carbon dioxide[J]. Fluid
Phase Equilibria, 1998, 146: 325-337.
本课题利用RAFT活性聚合技术,以温和、快速
的光聚合手段合成具有不同分子量的聚醋酸乙
烯酯,通过调整链转移剂和单体的比例合成不
同分子量的聚合物。
先合成适用于醋酸乙烯酯聚合的链转移试剂—
—硫芐基乙氧基黄原酸酯和二硫化二乙基黄原
酸酯,并对其进行核磁表征和紫外分析,讨论
用其进行光聚合的可行性。
再采用可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合
技术合成不同分子量的聚醋酸乙烯酯,并对得
到的产物进核磁表征和凝胶色谱分析,讨论对
分子量及其分布产生影响的因素。
通过RAFT光聚合合成醋酸乙烯酯的均聚物
和共聚物,具有低温、快速的特点。
相对于热聚合而言,光聚合具有快速的特
点。醋酸乙烯酯的RAFT光聚合鲜见报道,
我们认为对于它的深入研究有较高的学术
价值。
(一)RAFT试剂的合成
(二)VAc的RAFT 光聚合
1、硫芐基乙氧基黄原酸酯的合成
S
CS2
KOH
OH
OK
O
Cl
S
O
S
SK
S
b
a
c
CH2
H3C
d
CH2
O
S
a
c
b
d
8
7
6
5
4
3
2
1
0
ppm
2、二硫化二乙基黄原酸酯的合成
S
CS2
KOH
OH
O
OK
S
K2S2O8
O
S
S
O
S
SK
S
b
a
a
CH2
H3C
S
O
O
S
CH3
CH2
S
b
a
b
7
6
5
4
3
2
1
0
ppm
3.0
2.5
2
lg 
2.0
1.5
1.0
1
0.5
3
0.0
200
250
300
350
400
450
/nm
1. TPO; 2. 硫芐基乙氧基黄原酸酯; 3. 二硫化二乙基黄原酸酯
单体:VAc
RAFT试剂:
硫芐基乙氧基黄原酸酯或
二硫化二乙基黄原酸酯
光引发剂:TPO
溶剂:乙酸乙酯
光照3小时
可见光源405-410 nm
样品编号
RAFT试剂
(×10-3mol)
TPO(×10-3mol)
VAc(mol)
1
1.50
1.20
0.06
2
1.20
0.96
0.06
3
1.00
0.80
0.06
4
0.86
0.69
0.06
5
0.75
0.60
0.06
6
0.67
0.53
0.06
7
0.60
0.48
0.06
8
0.75
0.53
0.06
9
0.75
0.45
0.06
10
0.75
0.38
0.06
样品编号
RAFT试剂
(×10-3mol)
TPO(×10-3mol)
VAc(mol)
a
0.75
1.20
0.06
b
0.60
0.96
0.06
c
0.50
0.80
0.06
d
0.43
0.69
0.06
e
0.38
0.60
0.06
f
0.34
0.53
0.06
g
0.30
0.48
0.06
h
0.38
0.53
0.06
i
0.38
0.45
0.06
j
0.38
0.38
0.06
e
CH 3
O
S
b
a
H3C
CH2
O
O
f
CH
CH2
S
g
c CH2
d n
g
d
e
d
c
a f
b
7
6
5
4
3
2
1
0
ppm
e
CH 3
O
S
b
H3C
CH2
a
O
a
CH
O
S
c
S
CH2
d
O
CH2
b
n
S
e
d
c b
7
6
5
4
3
CH 3
2
d
a
1
0
ppm
1、RAFT试剂的影响
2、TPO与RAFT试剂的比例的影响
分子量*
样品编号
n(RAFT)
(×10-3mol)
转化率
(%)
Mntheo
(g/mol)
1
1.50
83.5
3053
4929
5784
1.17
2
1.20
84
3794
6261
7620
1.22
3
1.00
76.3
4103
6666
8250
1.24
4
0.86
52.3
3262
6272
7862
1.24
5
0.75
52.5
3727
6535
7856
1.20
6
0.67
55
4378
6737
9491
1.41
7
0.60
63.2
5575
7627
11439
1.50
Mnexp(g/mol) Mw exp(g/mol)
PDI
RAFT试剂浓度逐渐增加,PDI值整体趋势减小,聚合物的分子量分布逐
渐变窄,其数均分子量也在减小
分子量*
n(RAFT)
样品编号
(×10-3mol)
转化率
(%)
Mntheo
(g/mol)
Mn exp
(g/mol)
Mw exp
(g/mol)
PDI
a
0.75
70.6
2602
4290
5834
1.36
b
0.60
72.9
3315
4879
7225
1.48
c
0.50
74.9
4050
6924
9818
1.42
d
0.43
86.1
5397
8530
11949
1.40
e
0.38
53.7
3828
10400
14004
1.35
f
0.34
73.3
5857
10429
13750
1.32
g
0.30
72.7
6435
10342
14008
1.35
RAFT试剂浓度逐渐增加,数均分子量减小,但PDI值变化趋势不明显,且
PDI整体偏大
对比表3和表4可见,以硫芐基乙氧基黄原
酸酯为RAFT试剂的聚合物,其分子量分布
较窄,分子量理论值与实验值相差相对较
小。相比之下,以二硫化二乙基黄原酸酯
为RAFT试剂的聚合物,其分子量分布较宽,
分子量理论值与实验值相差也相对较大。
可见硫芐基乙氧基黄原酸酯对聚合反应的
调控能力比二硫化二乙基黄原酸酯好,得
到聚合物的分子量分布较窄,原因可能是
由于聚合过程产生的中间体的稳定性有差
异,或者RAFT试剂的吸光能力有差异,还
待进一步的研究。
分子量*
样品编号
TPO/RAFT 转化率
(n/n)
(%)
Mntheo
(g/mol)
Mn exp
Mw exp
(g/mol)
(g/mol)
PDI
8
0.7
81.2
5764
8671
10952
1.26
9
0.6
39.9
2833
5669
6403
1.13
10
0.5
23.2
1647
3607
4228
1.15
样品编号
TPO/RAFT 转化率
(n/n)
(%)
分子量*
Mn
theo
(g/mol)
Mn exp
Mw exp
(g/mol)
(g/mol)
PDI
h
0.7
79.6
5675
10258
13807
1.35
i
0.6
79.7
5682
10716
13751
1.28
j
0.5
61.5
4384
10361
12572
1.21
1、RAFT聚合技术可以一定程度上控制PVAc的
分子量。RAFT试剂种类对聚合反应有一定
的影响,减小RAFT试剂的浓度、增大引发
剂的浓度都将使分子量分布变宽。
2 、后续工作中可以寻找效果更好的RAFT试
剂 和更佳的反应条件,制备更准确分子量
和更窄分子量分布的聚合物。

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