第三族陽離子包含Al 3+

Report
陽離子第三族定性分析
目的
學習第三族陽離子的分離與確定,精練操作技術與原理應用。
原理
第三族陽離子的分離(separation)特性:
第三族陽離子包含Al3+、Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、
Zn2+,一部分離子以氫氧鹽(hydroxides)沉澱,如Al(OH)3、
Cr(OH)3、Fe(OH)3稱為鋁族,其他離子為硫化物沉澱,如NiS、
CoS、MnS、ZnS稱為鎳鋅族。鉻、錳、鐵、鈷、鎳為過渡元素,
具有多種氧化態(oxidation state),易形成錯離子(complex ion),有
顏色等特性;鋅、鉻、鋁氫氧化物為兩性物質(amphoteric
substances)亦為分離之重要依據。
2
原理
3
第三族陽離子的沉澱試劑( precipitating reagents )
第三族的沉澱試劑有NH3、NH4Cl和(NH4)2S。
NH3和NH4Cl形成緩衝溶液(buffer solution),提供穩定的
[OH−],而且NH4Cl中的NH4+,增加了NH4+的濃度,NH3在水溶液
中的平衡方程式如下:
NH3 + H2O
NH4+ + OH−
使得平衡因為[NH4+]增加而向左移動,降低了[OH−]。一方面
可使Al(OH)3、Cr(OH)3沉澱,而不至於形成Al(OH)4−、Cr(OH)4−
錯離子而溶解;另一方面在降低[OH−]濃度下,Mn(OH)2才不會也
生成沉澱。
鎳鋅族仍以硫化物沉澱而分離。本族硫化物之Ksp較第二族
大,因此以(NH4)2S為沉澱劑而不以H2S處理,乃是為了使溶液中
S2−濃度增加而達到Ksp值。
步驟
4
Mn2+、Co2+、Cr3+、Ni2+、Fe3+、 Al3+、Zn2+
NH4Cl 1.加6滴6M NH4Cl,用15M NH3使溶液為鹼性(石蕊試
NH3
紙),再加一滴使過量,沉澱為橘黃色。
TA
2.加4滴TA,在沸水中加熱五分鐘(黑色沉澱)。
3.離心,用含NH4NO3的熱水洗沉澱,丟棄洗滌液。
PPT 3-1:
FeS (黑), CoS(黑) , NiS(黑) , MnS(橙) , ZnS(白) ,
Al(OH)3(白) , Cr(OH)3(綠)
• Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3(紅棕)↓
2Fe(OH)3 + 3S2- → 6OH- + 2FeS(黑)↓ + S
• Co2+ + 6NH3 → Co(NH3)62+
Co(NH3)62+ + S2- → 6NH3 + CoS(黑)↓
• Ni2+ + 6NH3 → Ni(NH3)62+
Ni(NH3)62+ + S2- → 6NH3 + NiS(黑)↓
• Mn2+ + S2- → MnS(橙)↓
• Zn2+ + 4NH3 → Zn(NH3)42+
• Al3+ + 3OH- → Al(OH)3(白)↓
• Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3(灰綠)↓
Zn(NH3)42+ + S2- → 4NH3 + ZnS(白)↓
Note
1.此溶液必定為鹼性,但如果太鹼,少量的Al和Cr可能會損
失。
2.加入NH3後的沉澱可能為白色的Al(OH)3,灰綠色的
Cr(OH)3,或是紅棕色的Fe(OH)3。
(若在加入TA或H2S的酸性溶液中,會還原鐵離子,不會
形成Fe(OH)3沉澱)
3.NH4NO3用來預防硫化物的膠溶形成。
5
步驟
6
PPT 3-1:
FeS(黑), CoS(黑) , NiS(黑) , MnS(橙) , ZnS(白) , Al(OH)3(白) , Cr(OH)3(綠)
HNO3
1.加10滴16M HNO3,加溫使沉澱溶解。
2.離心,將溶液移到坩鍋中,棄掉殘渣
S(S)。
Sol 3-2:
Mn2+,Co2+,Cr3+,Ni2+,Fe3+, Al3+, Zn2+, HNO3
•
MnS + 2H+ → Mn2+ + H2S↑
•
3CoS + 2NO3- + 8H+ → 3Co2+ + 3S(S) + 2NO↑ + 4H2O
•
Cr(OH)3 + 3H+ →Cr3+ + 3H2O
•
3NiS + 2NO3- + 8H+ → 3Ni2+ + 3S(S) + 2NO↑ + 4H2O
•
FeS + 2H+ → Fe2+ + H2S↑
3Fe2+ + NO3− +4 H+ → 3Fe3+ + NO↑+2H2O
•
Al(OH)3 + 3H+ →Al3+ + 3H2O
•
3ZnS + 2NO3- + 8H+ → 3Zn2+ + 3S(S) + 2NO↑ + 4H2O
Note
7
黑色的硫漂浮球狀物,常藉吸收硫化物形成。若難以溶
解硫化物,加一滴12M HCl;但盡量避免,下個步驟必
須移除氯離子。
MnO2
步驟
8
Sol 3-2:
Mn2+,Co2+,Cr3+,Ni2+,Fe3+, Al3+, Zn2+, HNO3, (Cl-)
1.蒸發至將乾,再加10-15滴 16M HNO3(潤濕鍋
壁),再蒸發至將乾。重複三次後,加10-15
滴 16M HNO3。
2.煮沸剩下的溶液,一次加一些KClO3,煮沸並
加16M HNO3補回蒸發,繼續加KClO3,直
到黑褐色沉澱生成。
3.用水洗坩鍋、沉澱,倒入離心管,離心。
Sol 3-3:
Co2+,Cr2O72-,Ni2+,Fe3+,Al3+,Zn2+,HNO3
Cr3+ + ClO3- → ClO2↑ + Cr2O72-
HNO3
KClO3
Mn的試驗:
1.取一滴此溶液,用數滴水稀釋。
2.加過量鉍酸鈉(NaBiO3(S))後離心。
3.深紫色MnO4-溶液表示Mn2+存在。
2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ → 5Bi3+ +
5Na+ + 7H2O + 2MnO4- (紫色)
PPT 3-3:
MnO2
1.加幾滴6M HNO3和3%一滴H2O2。
2.加過量鉍酸鈉 (NaBiO3(S))後離心。
3.紫色MnO4-溶液表示Mn2+存在。
Mn2+ + ClO3- →MnO2↓ + ClO2↑
Note
1.重複蒸發是為了移除氯化物,因為它會干擾MnO2的分離。
2.Mn試驗中若紫色消失迅速,代表氯化物存在,必須加入更多
NaBiO3。
3.藉由氯酸鹽將 Mn(II)氧化成 MnO2,需要劇烈沸騰和16M HNO3,
且須移除氯化物。加入KClO3時一次不能加過多,否則ClO2會劇
烈逸出。
4.若Mn的試驗中顯示沒有Mn2+,加入KClO3此步驟不會有沉澱產生,
但還是會使Cr(III)氧化成Cr2O72-。
5.一開始加入的NaBiO3會先將H2O2氧化成O2。當底部出現咖啡色或
黑色薄薄的固體層且不再冒泡,代表NaBiO3過量。
9
步驟
10
Sol 3-3:
Co2+,Cr2O72-,Ni2+,Fe3+,Al3+,Zn2+,HNO3
NaOH 1.用6M NaOH中和,再加5-10滴過量。
H2O2
2.加一滴3% H2O2,然後加溫幾分鐘。
3.離心,用10滴含1-2滴 NaOH的水洗沉澱。
4.收集在離心管後離心,將溶液與沉澱分開。
Sol 3-4:
CrO42-, Al(OH)4-, Zn(OH)4-
PPT 3-4:
Fe(OH)3 ,Ni(OH)2 ,Co(OH)3
•
Cr2O72- + 2OH- → 2CrO42- + H2O
•
Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3↓ (紅棕) (溶於HCl)
•
Al3+ + 4OH- → Al(OH)4- (無色)
•
Ni2+ + 2OH- → Ni(OH)2↓ (綠)
•
Zn2++ 4OH- → Zn(OH)4-
•
Co2+ + 2OH- → Co(OH)2↓
Co(OH)2- + H2O2 → Co(OH)3↓ + OH-
Note
1.H2O2會將Co(OH)2氧化成Co(OH)3,並將Co從Al和Zn分離出
來。加熱是為了加速反應,破壞過量H2O2。
2.兩次離心是為了確保將 Fe、Co和 Ni從 Cr、Al 和 Zn完全分
離出來。
11
步驟
12
Sol 3-4:
CrO42-, Al(OH)4-, Zn(OH)4-
1.用6M HCl酸化
2.加5滴6M NH4Cl 和 NH3使變鹼
HCl, NH4Cl, NH3
Pb(C2H3O2)2
3.離心,用水洗沉澱
HCl, Al試劑
BaCl, HNO3
TA, NaOH
NH4C2H3O2
Sol 3-5:
CrO42- , Zn(NH3)42+ , NH3 , NH4Cl
PPT 3-5:
Al(OH)3 白色膠狀 (底部,
非常少)
1.若有CrO42-,加2-3滴BaCl2,離心
1.溶於一滴6M HCl,加2滴鋁試
後丟棄沉澱(BaCrO4)
2.加TA並加熱,白色沉澱可能為ZnS。
3.離心棄掉溶液。
4.將沉澱溶於一滴16M HNO3,加熱
幾分鐘,氧化硫化物。
5.加過量6M NaOH,再用dithizone試
紙,紫紅區域表示Zn2+存在。
→
Zn(C13H11N4S)2
Zn2+ +
4OH-
Zn(OH)42-,Zn(OH)42+ 4OH-
HOAC
劑和5滴NH4C2H3O2。
2.紅色表示Al3+存在,加 NH3變
鹼後,離心沉澱出紅色固體
H2O2
Cr 試驗
1.用HOAC酸化並加幾滴
Pb(C2H3O2)2
2.黃色PbCrO4沉澱表示
Cr存在
3.進一步證明,可將沉澱
溶於一滴6M HNO3中
用幾滴水稀釋並加一
Al(OH)4- + 4H+ → Al3+ + 4H2O
滴3%H2O2,下層藍色
Al3+ + 3C2H3O2- → Al(C2H3O2)3↓
CrO3表示Cr3+存在
+ 2 C13H11N4
S-
→
Pb(C2H3O2)2 + CrO42-→
PbCrO4↓+ 2C2H3O2-
Note
1.Al(OH)4-經硝酸酸化釋出Al3+,與NH3形成Al(OH)3沉澱。
Al(OH)4− + 4H+ → Al3+ + 4H2O
Al3+ + 3NH3 + 3H2O → 3 NH4+ + Al(OH)3↓ (白色膠狀)
2.Cr試驗中,若溶液太熱或含有太多酸或H2O2則不會出現藍色。
用乙醚萃取可能會使它的顏色較穩定。
3.如果Al(OH)3呈褐色,可能包含Fe3+。用一或兩滴6M NaOH 將其
溶解,離心去除褐色Fe(OH)3。接著用6M HCl中和並加入
NH4Cl和NH3重新沉澱出Al(OH)3。
4.加入NH4C2H3O2後,若包含Al3+的酸性溶液pH值在5和7.2之間,
會出現完美的深紅色。在此弱酸溶液中會形成沉澱,表示有大
量的Al3+。相反的若是弱鹼溶液則不會有沉澱,過量的NH3會造
成此結果。
13
步驟
14
PPT 3-4:
Fe(OH)3 ,Ni(OH)2 ,Co(OH)3
1.加幾滴12M HCl,加熱。
2.加10滴水稀釋,分別裝入
HCl
兩離心管
NH4+SCN-
Fe試驗:
冷卻後加些許 NH4+SCN-晶體,深
紅色Fe(SCN)63-表示Fe3+存在
Fe3+ + 6SCN− →
Fe(SCN)63- (紅)
NH3
二甲基乙二醛肟
(dimethylglyoxime)
Ni試驗:
1.加NH3 使其變鹼性。
NaF
2.離心,棄掉沉澱
NH4+SCN-醇醚溶液
3.加過量dimethylglyoxime於
Co試驗:
1.用NaF褪掉顏色
溶液中。
4.深紅色沉澱表示Ni2+存在。
2.加10滴 NH4SCN醇醚溶液
3.上層藍色的Co(SCN)42-表示
Co2+存在
Co2+ + 4SCN- → Co(SCN)42- (藍)
Ni(NH3)62+ + 2H2DMG → 4NH3 +
2NH4+ + Ni(HDMG)2(S)↓(紅)
Note
1.NH4+SCN-試劑包含乙醚和異戊醇,皆屬於揮發性試劑。若溶液
溫度太高,當試劑加入時大部分會揮發散失,所以必須冷卻。
2.Co的試驗中,如果混合後藍色消失,再加入一匙固體 NH4SCN。
因為大量的水層會從上層溶液中萃取出許多硫氰化物,因而降
低檢測的靈敏度。
3.若溶液中存在Co2+,Co2+會較Ni2+先和dimethylglyoxime結合產
生褐色溶液,所以有此狀況發生時,必須加入足夠的
dimethylglyoxime試劑。
15
實驗結果
16
Mn2+
ZnS
Ni2+
Co2+
Fe3+
Al3+
Cr3+

similar documents