“complessa” studiata con un “complesso”

Report
Gli anfiboli: una cristallochimica
complessa deve essere studiata con
un complesso di tecniche analitiche
Roberta Oberti
CNR - Istituto di Geoscienze e
Georisorse Pavia
Complessità strutturale
A(2)
H
T(2)
O(3)
M(1)
M(4)
T(1)
M(2)
A (m)
M(3)
M(2)
Complessità cristallochimica
Formula unitaria:
1+
0
A0-1 B2 C5 T8 O22 W2
2+
A = , Na+, K+, Li+, Ca2+, Pb2+
1 sito
B = Li+, Na+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+
1 sito M(4)
C = Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, Mn3+, Ti4+, Li+ 3 siti M(1) M(2) M(3)
T = Si4+, Al3+, Ti4+
3+
4+
W = (OH)-, F-, Cl-, O2-
1-
2-
1
Sono termini di soluzioni
solide complesse
2 siti T(1) T(2)
1 sito O(3)
2
La componente oxo aumenta la quantità
di cationi C ad alta carica e ne inverte
l’ordinamento (da M(2) a M(1), M(3)
Classificazione e nomenclatura:
una storia infinita?
 Leake (1968): calcic amphiboles
 Leake (1978): primo schema approvato dall’IMA – A,B,T
 Leake et al. (1997): 10 anni e 1200 pagine di discussione
(cariche ed elementi dominanti e uso di A,B,C bocciati)
 Leake et al. (2003): adattato (malamente) alla scoperta dei
anfiboli con Li in C  genera mostri
 IMA CNMNC (2008): nuovo Sub-committee on amphiboles
 Hawthorne et al. (2012): basata su cariche ed elementi
dominanti e A,B,C. Riconosce finalmente il ruolo basilare
della componente oxo
Perché questa storia tormentata?
 Si tratta di un gruppo importante di minerali delle rocce
con notevole valenza petrogenetica
 Esiste una copiosa letteratura, mineralogica ma
soprattutto petrologica  anfiboli come
indicatori/”definitori”
 Si è sempre preferito cambiare il meno possibile
 Si sono soltanto discreditati nomi “di tradizione”
 Si sono ignorate le componenti che negli ultimi anni si
sono dimostrate frequenti e/o misurabili (Fe3+/Fe2+, O2-, Li)
 Ironia della sorte:
• Li era presente nelle “vecchie” analisi chimiche per
via umida
• Anfiboli definiti originariamente come anidri
Leake et al. 1978-2003 basavano la classificazione sui cationi A, B, T
e definivano i confini sulla base di soglie stechiometriche (> 1 apfu)



T = Si4+, Al3+, Ti4+ ma il Si è sempre dominante
la componente oxo (bilanciata in C) diventa irrilevante
CLi e CR3+ sono “invisibili”
B(Mg,
Fe, Mn, Li)2
E inoltre:
Mg-FeMn-Li
amphiboles
 limiti composizionali
stravaganti
 dove i termini meno
Na-Ca-Mg-Fe-Mn-Li
amphiboles
frequenti occupano lo
spazio maggiore
 dove la vicarianaza
Ca
amphiboles
BCa
2
Na-Ca
amphiboles
Na
amphiboles
BNa
2
completa tra BNa e BLi
viene ignorata
Con il nuovo schema:
La classificazione si basa sugli anioni in W e sui cationi in B, A e C e
soprattutto sul criterio della dominanza usato sia per la valenza che per
la specie chimica
Quindi il supergruppo degli anfiboli si divide in:
1. 2 gruppi, cioè O2- (oxo) o (OH,F)- dominanti in W
2. (OH,F)- : si dividono in 8 sotttogruppi a seconda del catione o
gruppo di cationi dominanti in B
3. i rootname sono definiti sulla base di valori interi delle cariche in
A e C*
4. i prefissi sono definiti in base ai cationi dominanti tra gli isovalenti
in A e C, partendo (quasi) sempre dalle composizioni con ANa C(Mg,
Al) [tranne per riebeckite, arfvedsonite, hastingsite, orneblenda].
Na Ca2 (Mg4.20Fe3+0.45Cr0.15Al0.20) (Si6Al2) O22 (OH)2 ferri-pargasite anche
se Fe3+ << 1.0 apfu
* A = Na + K + 2 ACa
C = Al + Fe3+ + Mn3+ + Cr, Sc, V.... + 2 Ti4+ - O2- - CLi
Supergruppo degli anfiboli
Gruppo:
Sottogruppo
magnesioferromanganese
Cummingtonite
Grunerite
Rootname 3
W
(OH,F,Cl) dominante
Gruppo:
Sottogruppo
Sottogruppo
Sottogruppo
Sottogruppo
calcio
litio
sodio
sodio
calcio
Tremolite
Magnesioorneblenda
Tschermakite
Edenite
Pargasite
Sadanagaite
Cannilloite
Rootname 4
Hastingsite
BR4+
Clinoholmquistite
Pedrizite
Rootname 5
Glaucofane
Eckermannite
Nyböite
Leakeite
Riebeckite
Arfvedsonite
Winchite
Barroisite
Richterite
Katophorite
Taramite
W
Dellaventuraite
Obertiite
Ungarettiite
Kaersutite
O dominante
Sottogruppo
sodiomagnesioferromanganese
Sottogruppo
litiomagnesioferromanganese
Ma la loro
Rootname stabilità
6
Rootname 22
Rootname
è17stata
Rootname 7
Rootname 23
Rootname 18
Rootname confermata
8
Rootname 19 daRootname 24
Rootname 9
Rootname 25
Rootname 20
Rootname 10
Rootname
21
sistematiche Rootname 26
Rootname 11
Rootname 12
Rootname sintesi
13
Rootname 14
Rootname 15
Rootname 16
BR2+
Sottogruppo
litiocalcio
BR3+
 un tetraedro regolare diviso in blocchi omogenei
 Compatibile con le osservate soluzioni solide complete tra
cationi isovalenti in B
Un po’ di pulizia:
 Alcuni end-member sono stati ridefiniti:
kaersutite = NaCa2(Mg3Ti4+Al)(Si6Al2)O22O2
quasi tutti riportati a CMg, CAl
 I cosiddetti group-5 amphiboles (Leake et al. 2003; cf.
parvo-mangano ....) sono cancellati
 I prefissi “sodic” e “magnesio” sono aboliti (tranne
magnesio-orneblenda), e i prefissi si riferiscono soltanto ai
cationi C
 Si usa una sequenza di prefissi analoga alla formula,. protopotassic-ferro-ferri-fluoro- sempre separati da “-”
Cosa serve ora per classificare
correttamente un anfibolo:
 E’ fondamentale avere un ordinamento corretto dei cationi
(conoscere bene la cristallochimica)
 La stima accurata del rapporto Fe3+/Fe2+ diventa essenziale
(calcolo carica netta)
 Serve un approccio multianalitico: le analisi Mössbauer e
SREF possono diventare fondamentali
 La errata stechiometria dei cationi C nel ricalcolo delle
formule EMP diventa un indicatore utilissimo:
 Se > 5 aumentare Fe3+ (oxo), se < 5 controllare il Li
 Bisogna quindi incrociare informazioni indipendenti
Esempi: ordinamento cationico
BMg CMn Mg TSi O
2
3
2
8 22
(OH)2
mangano-cummingtonite?
NO!
BMn C(Mn Mg ) TSi O
2
1
4
8 22 (OH)2
(clino)-suenoite
ANa BLi C(Mg Fe3+ ) TSi
2
4
1
8
O22 (OH)2
ferri-rootname5 or
or
ANa B(LiMg) C(Mg Fe3+ Li) TSi O
3
1
8
22 (OH)2
rootnamex
Serve un modello
cristallochimico!
Serve SREF!
Esempi - Come individuare, assegnare
e quantificare il litio
 deviazioni nella formula chimica (ΣC < 5 apfu, bassi Ca e Na)
 analisi SIMS, LA-ICP-MS, analisi per via umida
 spiegabili con basso ss in M(4) e/o in M(3) (da SREF)
 Cf calibrazioni SIMS/SREF
ss in C
Esempi - Fe3+/Fe2+ e deprotonazione
Na Ca2 (Mg2.2Fe2+2.0Ti0.2Al0.6) (Si6Al2) O22 (OH)2
pargasite o
serve:
Mössbauer
o SIMS
o FTIR
o SREF
Na Ca2 (Mg2.2Fe2+1.6Fe3+0.40Ti0.2Al0.6) (Si6Al2) O22 (OH1.6 O0.4)
oxo-rich pargasite o
Na Ca2 (Mg2.2Fe3+2.0Ti0.2Al0.6) (Si6Al2) O22 O2
oxo-pargasite? o termini intermedi?
Per ricalcolare le formule, usare Ti come proxy:
O2- = 2 Ti
Ma è molto approssimativo!!
ma per capire
se Ti è in M(1)
(deprotonazione) o M(2)
(bilancia TAl)
serve SREF
Esempi - Come individuare e
quantificare la deprotonazione
Dalla analisi, solo per via SIMS in situ o tecniche di bulk, o
stima Fe3+/Fe2+ oppure in via indiretta da SREF (dopo
calibratura SREF/SIMS
FTIR polarizzato e dopo calibratura
Δ octahedral distortion parameter
E capire quale è il
meccanismo o il
processo (durante o
dopo la cristallizzazione)
22
20
18
the M (1) site
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
O(3)
1.2
O2- (apfu)
1.4
1.6
1.8
2.0
Esempi - Come assegnare
correttamente il titanio
In M(1) alto Beq rispetto M(2), M(3)
vedi deprotonazione
In M(2) vedi correlazione mbl vs. < ri>
In T(2) anomalie nei dati SREF e negli
spettri FTIR
Per fortuna
solo nelle
richteriti
cristallizzate
ad alta T e
medio-bassa P
Esempi – Quantificazione e
disordine di Al nei tetraedri
NB non è rilevante per un nuovo minerale ma lo è per
verificare se la formula è corretta
Esempi - Disordine Al negli ottaedri
Morale:
Se lavorate su anfiboli o se volete caratterizzare un nuovo
minerale:
 Fondamentale ricalcolare le formule e verificare la
correttezza cristallochimica
 Fondamentale/utilissimo utilizzare più tecniche indipendenti
 SREF spesso risolve molti problemi (meglio se è disponibile
uno studio di base, che ha portato a modelli ed equazioni)
 Per gli anfiboli, vi forniamo un piccolo/grande aiuto:
AMPH2012
http://www_crystal.unipv.it/labcris/AMPH2012.zip.
Ed un po’ di bibliografia:
Hawthorne F.C., Oberti R. (co-chairs), Harlow G.E., Maresch
W.V., Martin R.F., Schumacher J.C., Welch M.D. (2012)
Nomenclature of the amphibole supergroup. American
Mineralogist, 97, 2031-2048.
Oberti R., Cannillo E., Toscani G. (2012) How to name
amphiboles after the IMA2012 report: rules of thumb and a
new PC program for monoclinic amphiboles. Periodico di
Mineralogia, 81, 2, 257-267.
Locock A: An Excel spreadsheet to classify chemical
analyses of amphiboles following the IMA 2012
recommendations. Computer and Geosciences, coming
soon.
Oppure…..
IGG Pavia
[email protected]

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