3 Mo

Report
Journée Scientifique de l’ICCF
18 janvier 2013
Association ionique en milieu liquide ionique
Pascale Husson,
Margarida Costa Gomes, Agilio Padua, Sabine Sarraute, Mounir Traikia
Equipe Thermodynamique / Equipe SEESIB
Position du problème
Les liquides ioniques :
- constitués uniquement d’ions
- liquides aux propriétés modulables
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
butyl-methyl-imidazolium
Constat :
La conductivité n’est pas uniquement gouvernée par la migration ionique
La viscosité n’est pas l’unique propriété déterminant la conductivité.
Formation de paires d’ions ?
Importance de décrire ce phénomène
(applications en électrochimie,
propriétés de solvatation, pression de vapeur)
> Journée Scientifique de l’ICCF, 18/01/2013
2
Objectifs et Outils
Objectifs :
Être capable de caractériser l’association ionique
Identifier les paramètres susceptibles de la modifier
(structure du liquide ionique, température, ajout d’un composé
moléculaire)
Notion d’ionicité :
proportion d’ions disponibles pour la conduction électrique
Outils :
- approche qualitative dérivée de l’étude des solutions aqueuses diluées
Utilisation des graphes de Walden
- approche quantitative
Détermination de l’écart par rapport à l’équation de Nernst-Einstein
> Journée Scientifique de l’ICCF, 18/01/2013
3
Objectifs et Outils
Cas où tous les ions sont disponibles pour la conduction
k bT
Di =
6phri
N Ae 2 (D+ + D- )
L NE =
k bT
Modèle de Stokes Einstein
(soluté = sphère rigide)
Equation de Nernst-Einstein
N Ae2 æ 1 1 ö
L NE =
ç + + -÷
6ph è r r ø
Outils :
- Mesure de D+ et D- Mesure de Limp
- Graphe de Walden :
æ1 1ö
L NE h = Cons tan te ç + + - ÷
èr r ø
LNE = LRMN
LRMN = Limp = LNE
log L vs log h-1
> Journée Scientifique de l’ICCF, 18/01/2013
droite de pente 1
4
Objectifs et Outils
Cas où il existe une association ionique
Modèle de Stokes Einstein
(soluté = sphère rigide)
k bT
Di =
6phri
N Ae 2 (D+ + D- )
Ecarts à l’équation de Nernst-Einstein L imp =
.a
k bT
æ1 1ö
N Ae 2 æ 1 1 ö
L imp = a
ç + + -÷
L imp h = aCons tan te ç + + - ÷
6ph è r r ø
èr r ø
Outils :
- Mesure de D+ et DLNE = LRMN
- Mesure de Limp
LRMN ≠ Limp
- Graphe de Walden : log Limp vs log h-1
> Journée Scientifique de l’ICCF, 18/01/2013
ionicité = Limp / LRMN
droite ‘décalée’
5
Effet de la structure du liquide ionique
Liquides ioniques sélectionnés
1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfate
C1C4Im
MeSO4
1-ethyl-3-methylimidazolium methylsulfate
C1C2Im
MeSO4
OF3C
S
O
O
trifluoromethylsulfonylimide, OTf
-
F3C
CF3
N
S
O
S
O
O
O
bistrifluoromethylsulfonylimide, NTf2
> Journée Scientifique de l’ICCF, 18/01/2013
6
Effet de la structure et de la température
Bons liquides
ioniques selon la
classification de
Angell
Graphe de Walden
Liquides ioniques purs en
fonction de la température
h : viscosité
Limp : conductivité molaire
C1C4ImNTf2
Acc. Chem. Res.
2007, 40, 1228–1236
C1C4ImOTf
C1C2ImMeSO4
Peu d’effet de la
température sur
l’association
ionique
C1C4ImMeSO4
> Journée Scientifique de l’ICCF, 18/01/2013
7
Effet de la structure et de la température
Ionicité
Liquides ioniques purs
en fonction de la température
C1C4ImNTf2
C1C2ImMeSO4
> Journée Scientifique de l’ICCF, 18/01/2013
C1C4ImNTf2 est plus
dissocié que
C1C2ImMeSO4
Résultat cohérent
avec le graphe de
Walden
Peu d’effet de la
température sur
l’association
ionique
8
Ajout d’un composé moléculaire
C1C4ImNTf2 pur en fonction de la température
et en présence de composés moléculaires à 298 K
Acétonitrile
Méthanol
C1C4ImNTf2
Pur, f(T)
Eau
Dichloromethane
1-Butanol
t-Butanol
> Journée Scientifique de l’ICCF, 18/01/2013
Evolution de
l’ionicité du milieu
Associations
ioniques plus fortes
en présence de
composés
moléculaires
d’autant plus que
le composé est peu
polaire
9
Ajout d’eau : approche qualitative
C1C2ImMeSO4 + eau
T = 298 K
L’ajout d’eau
conduit à une plus
forte dissociation
du liquide ionique
C1C2ImMeSO4 pur
en fonction de la température
> Journée Scientifique de l’ICCF, 18/01/2013
10
Ajout d’eau : approche quantitative
L’ajout d’eau
conduit à une plus
forte dissociation
du liquide ionique
> Journée Scientifique de l’ICCF, 18/01/2013
11
Conclusions
Mise en place de deux outils complémentaires pour l’évaluation de
l’association ionique en milieu liquide ionique
La température a peu d’influence sur l’association ionique
L’ajout d’un composé moléculaire augmente l’association ionique
L’eau augmente la dissociation ionique
> Journée Scientifique de l’ICCF, 18/01/2013
12

similar documents