発表資料 - コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡

Report
2013.07.09
新学術領域研究「コンピューティクス」
H25年度第1研究会
ナノマテリアルの
非線形光学応答特性の
分子設計に向けて
(阪大院基礎工)重田育照
研究体制
研究代表 重田育照
これまで(H22-24年度・連携研究)
研究課題(H25-26年度・公募研究)
「Siナノドットの非線形光学特性変化に対する動力学的解析」
白石
中野
研究協力 中野雅由 教授
(大阪大学)
非線形光学応答量の分子設計
白石賢二 教授(現名古屋大学)
半導体・表面理論・計算物理
重田
領域内共同研究体制
押山 淳 教授(東京大学)
岩田潤一 講師
小泉健一 研究員
「実空間基底に基づくCar-Parrinello分子動力学法の実装」
鷹野優 助教(大阪大学)
「電子構造-機能相関に基づく人工タンパクの分子設計」
立川仁典 教授(横浜市立大学)
「核酸塩基の陽電子状態に関する研究」
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非線形光学特性(NLO)の分子設計の深化
光電場によって物質中の電子が分極
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分極p 電場F
p = a : F + b : FF + g : FFF +
第二超分極率:γ
高次の項 → NLO現象
NLO現象の例
・高調波発生
・多光子吸収
・非線形屈折 etc.
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→ 三次元光メモリ
三次元光造形などに応用
従来の設計指針
主に閉殻分子
共役長延長・D-A基導入・電荷導入
新たな設計指針
M. Nakano et al. J. Phys. Chem. A 109, 885 (2005)
M. Nakano et al. Phys. Rev. Lett. 99, 033001 (2007).
分子の開殻性を表すジラジカル因子y
0 < y < 1で大きな γ を持つ
閉殻系
y =0
開殻系
0 < y £1
新たな制御方法
=ナノ系の環境効
開殻性の指標 y と γ の相関に基づく分子設計
M. Nakano et al., J. Chem. Phys. 125, 074113 (2006)
H2分子モデルの解離過程
結合距離R 増加
H
H
H
R小
0
共有結合=弱相関
ジラジカル因子(y):ジラジカル性の程度、
結合の弱さを表す
定義 K. Yamaguchi Chem. Phys. Lett. 33 330 (1975).
y = 1-
2T
1+ T 2
nHOMO - nLUMO
2
nHOMO、nLUMO :
自然軌道の占有数
T=
H
H
H
R中
R大
y
1
完全解離=強相関
H2分子におけるyとγのR依存性
第2超分極率γの計算手法
時間依存摂動論で導出したγの計算式(励起状態計算の負荷大)
i 2
i
i
(mni 0 )2 (Dm nn
)
(mn0
)2 (m m0
)2
g iiii = 4å
-4 å
3
2
E
E
E
n0
n0 m0
n¹0
n,m¹0
+8
å
n,m¹0
(m¹n)
i
i
i
i
m0n
Dmnn
mnm
m m0
E Em0
2
n0
+4
å
n,m¹0
(m¹n, n¢ )
i
i
m 0n
m nm
m mi n¢mni ¢0
En0 Em0 En¢0
有限場法で導出したγの計算式(Eの4階微分係数:計算容易)
g iiii
1
=
E(3Fi ) -12E(2Fi ) + 39E(Fi ) - 56E(0)
4 (
36Fi
+39E(-Fi ) -12E(-2Fi ) + E(-3Fi ))
線形応等理論によるγの計算(固体系では未実装)
固体系での有限場法
3次元周期境界条件
2次元以下周期境界条件
適用
不可
非周期系のプログラム
PCM等
プログラム修正
2次元Ewald法
2次元クーロンカットオフ法
M. Kawata, M. Mikami, Chem. Phys. Lett., 340, 157 (2001).
C. A. Rozzi et al., Phys. Rev. B 73, 205119 (2006).
有限場法を用いるための静電場存在下のコード
2次元周期系に対する構造最適化用コード
実空間密度汎関数法(RSDFT)に実装
J.-I. Iwata et al., J. Comp. Phys. 229, 2339 (2010).
グラフェンナノリボン(GNR)
無限炭化水素系の1,3-dipole結合の効果
N-2
例:GNRの開殻性=エッジ状態
y [-]
固体表面、鎖状分子等… 無限のサイズ
→ 周期的構造を持ち
特徴的な性質を示す
有限サイズの開殻分子と相互作用・結合
→ 開殻性や光学応答特性に
どのような変化がおこるのか?
N
S. Motomura et al.
Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 20575-20583 (2011)
新たな設計指針や制御可能性
GNRの一種であるポリアセンと1,3-dipoleの結合系
⇒開殻分子の第二超分極率 γ への影響を検証
着目分子系
1,3-dipole
UNOs/6-31G* y
LC-UBLYP/6-31G**+ pd
X = NH(1), BH(2), O(3), CO(4), CH2(5)
中心原子Xを変更
→ 開殻性を変更可能
開殻性が変化
→ 第二超分極率が変化
中間的な開殻性を持つX = BHに着目
1
y
2
3
4
5
0.140 0.369 0.381 0.556 0.907
γzzzz [×102
a.u.]
51
81.9
139
72
46
K. Kubota et al. Chem. Phys. Lett. 477, 309 (2009)
R. Kishi et al. J. Chem. Phys. 132, 094107 (2010)
着目分子の光学応答特性に対する
分子以外からの効果(=環境効果)について研究
以後、X = BHの分子を単に1,3-dipoleと呼ぶ
Model systems and Calculation details (2D infinite system)
計算詳細
格子ベクトル(立方晶) [a.u.]
GNR[4C] GNR[16C]の基本セル
z
æ x ö æ 4.65 ( 4C atom ) or 18.59 (16C atom )
ç y÷ = ç
20
ç ÷ ç
28
è z ø çè
ö
÷
÷
÷
ø
交換相関汎関数: UPBE
x
DP-GNR[16C]の基本セル
グリッド数(x, y, z)
Fine grid (0.2 a.u.)
(24 or 94, 100, 140)
超分極率算出法:有限場法
1,3-dipoleに周期的GNR
(ポリアセン)が結合した系→周期DP-GNR
x
ラジカルソース導入による
非線形光学応答特性の変化を検証
Model systems and Calculation details (Finite system)
有限DP-GNR using Gaussian09
電場方向:z軸方向
z
1 unit system
3 units system
有限DP-GNRの1unit
= 1,3-dipole+アントラセン結合系
有限から無限類似系への拡張
⇒ 1 unit → 3 units
※3unitsでは得られた値を
3で割ることでユニットあたりの値とする
第二超分極率 γ の変化を
周期DP-GNRでの結果と比較、検証
Comparison of γ for conjugated system with that of 1,3-dipole system
Closed-shell case
The large enhancement of γ by conjugation did
not occur.
Open-shell case
The hyperpolarizability / unit of the finite
conjugated system is about 200 times as large
as 1,3 dipole system and 5 time as large as the
infinite conjugated system.
→Finite system has an intermediate open-shell
character, while the infinite system close to
completely spin polarization(see figure below)
γzzzz [a.u.]
7.2×104
×36
same order
2.6×103
1,3-dipole
FDP-GNR
1 unit
2.0×103
×180
IDP-GNR
3 units
3.6×105
×30
1.2×104
Nonacene
Differences in spin polarization (edge state) of finite and infinite systems
Polyacene (oligoacene)
γ=1.5×103
No spin polarization
1-3 dipole, Polyacene (oligoacene)
γ=2.6×103
γ=1.2×104
γ=3.6×105
γ=1.1×104
γ=7.2×104
When the edge state appears, the enhancement of γ / unit is remarkable
1,3 dipole group enhances the γ / unit non-additively
No spin polarization
今後の研究:シリコンナノドット
量子サイズ効果
不純物添加効果
電子状態変化=物性機能変化
Energy
conduction
band
valence
band
atom
bulk
Size
Nano-dot
サイズ効果によるカラーチューニング
先行研究として、実験によるシリコンナノクリスタルへのPドーピング効果
で、3次非線形応答量の増大が報告(神戸大学・藤井先生のグループ)
研究の狙い:不揮発性メモリとの類推
白石賢二教授との共同研究事例
窒化膜中の原子レベルの欠陥に電荷を出し入れし、
データの書き込み/消去(電荷トラップ型)
利点:高い集積性(記憶保持部は原子レベル)
ゲート
SiO2
しかしながら、、、
SiN
SiO2
ソース
電荷の変化
ドレイン
q=0
電子状態の変化
q≠0
不可逆構造変化はメ
モリ機能を劣化
シリコン基板
MONOS(Metal-Oxide-Nitride-Oxide-Silicon)
型不揮発性メモリー
原子構造の変化
原子核の感じる断熱ポテンシャル面が変化
「書き込み/消去で何が起こるのか?」
A. 半導体メモリの動作挙動の原
原子レベルの構造解析
レベル解析
陥密度
陥密度とO、Nの分布
O混
陥モデル
N空孔
陥モデル
DFTに基づく第
原理計算による書き込み/消去時の安定構造の探索:
Fig. 11: The structure obtained after
Fig. 10: The most stable atomistic
one P/E cycle. Schematic view is also
structure after 波基底(36
hole injection.
Schematic
般化密度勾配近似、擬ポテンシャル、平
Ry)、
2つの独 なk点
shown.
view is also shown.
構造最適化前後の電
酸素混
陥モデルで、 電荷放出状態
(q=0) の最安定構造から、電荷注
(q=2)へ移り構造最適化し、再び電
荷放出状態で構造最適化
異なる構造・電
特性
プロファイル
A. 半導体メモリの動作挙動の原 レベル解析
化学者・物理学者の知見の融合
Otake et al, IEICE Trans. E94.C, 693 (2011)
書き込み/消去後の構造変化の模式図とメモリ特性
N空孔による
O混
陥モデル(可逆)
による
同
3配位O
書き込み
書き込み
消去
陥モデル(不可逆)
の構造
消去
O
消去
ヤン・テラー効果
N空孔
(量
Si
学的効果)
Si
最安定構造
異なる構造
準安定構造
書き込み
書き込み
書き込み
消去
消去
消去
最安定構造
構造が可逆的・不可逆的、両
準安定構造
̃ 1 eV
の場合がある事を理論的に提案
プレリミナリーな結果
Si5H12に電荷を注入後、構造緩和
zzzz
[a.u.]
あ
電荷注入
あ
あ
構造緩和
あ
あ
あ
電荷排掃
あ
構造緩和
○ 電荷注入後γ値は102〜4倍に増加
○ 構造緩和(ヤンテラー効果)によりγは減少
電子系(依然として大きなγ値)ホール系(すぐに0価と同じ値)
ダイナミクスによる構造緩和の実時間解析
RSDFT project: Tokyo, Tsukuba, and RIKEN
実空間DFTコードによる超並列第一原理計算
J. Iwata et al.
MPI ( Message Passing Interface ) libraryを使用
実空間差分法
疎行列
FFTが要らない
Gordon-Bell prize (2012)
直径6.6nmのドット(Si7055H1596)
・Troullier-Martins pseudopotetial
・LDA
・Mesh size = 0.847 (a.u.) (~14Ry)
約1,000coreで、10,000原子の
1点計算が5日間掛かる
10,000原子の1点計算よりも
1,000原子の分子動力学計算をターゲット
Performance on K computer
Si 1000atom strong scaling (sec/1 step)
Cut off 20Ry Hybrid parallelization at K-computer
grid parallel
Lagrange
Spline
grid/band parallel
Lagrange
Spline
1024MPI-8192 core
(sec)
4.88
4.43
3.65
3.50
512MPI-4096
core (sec)
7.11
6.94
4.56
4.33
8MPI-64
core (sec)
184.32
175.41
184.32
175.41
64-8192
Performance(%)
29.5
30.9
39.5
39.2
64-4096
Performance(%)
40.5
39.5
63.2
63.3
総括
ポリマー・固体に対する非線形光学応答量の近似計算手法
・2D系に対するEwald法およびクーロンカットオフ法
・2D系に対する構造最適化コード
・有限場法を行うための静電場存在下の計算コード
をRSDFTに実装
開殻一重項分子である1-3Dipoleを置換したGNRの光学応答特性を検証
→ 開殻系では(超)分極率がより増大
→ 開殻系においても光学応答特性を正しく評価

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