在DA反应中

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Diels-Alder反应
常用有机物的提纯方法:
 固体:重结晶,升华等
 液体:蒸馏
常压蒸馏
减压蒸馏
水蒸气蒸馏
薄层层析
 层析分离
柱层析
气相色谱(GC)
高压液相(HPLC)
为什么大部分有机反应需要加热?加热的方法有
哪些?
常见的加热仪器
1 酒精灯与酒精喷灯
2水浴加热
3油浴与沙浴
4电加热
有机反应中的溶剂
1. 溶剂的分类
(1)按照溶剂的化学结构,分为烃类、醇类、醚类
等。
(2)按照溶剂的酸碱性,分为酸性、碱性、中性。
(3)按照溶剂的物理性质分类,如沸点、粘度、密
度等。
(4)按照溶剂与溶质的专属作用分类:
极性
质子
非专属性作用
专属性作用
非极性
非质子
取向力、诱导力、色散力
氢键、电子授受、电荷转移
2、溶剂化作用
溶剂化作用一般放热(-△H),有序度增加( -△S),
溶剂化能为209kJ/mol ~ 628kJ/mol。
溶剂的选择
 溶剂对反应的平衡(热力学)和反应速度(动力学)
都有影响:
A
B
A +
B
 一般选择毒性较小的溶剂;
 一般所选溶剂的沸点就是反应所需的温度;
F
R
ROR + BF3
O
R
R¡¯
O
R
H
C
H
O
+ CH3 MgX
F
R
2 ROR + R¡¯Mg X
ROR
B F
Mg
R
O
R
X
H
H
H
C
R
OMgX
H2O
H
C
R
OH
环加成反应的类型:
[4+2] 环加成反应:Diels-Alder反应
阿尔布莱希特反应:
O
O
+
O
O
狄尔斯和其研究生巴克(Back)的发现:
NH2
COOEt
NH2
EtOOC
N
N
+
N
N
COOEt
EtOOC
立体专一性反应
双烯体和亲双烯体的构型都保持不变。
Alder “内型规则”——内型产物的比例高于外型
major
minor
环状二烯或环状亲二烯体更加趋向于形成endo异构体,但有时几何张力
的影响往往会生成exo/endo混合物。
Diels-Alder反应中的反应活性(reactivity)
所以环戊二烯反应活性很高,而丁二烯与乙烯加成需要90大气压、2000C
加热17小时,才达到18%的产率。
在D-A反应中,在一个反应物上放上供电子基会使它的HOMO升高,
在另一反应物上放上吸电子基会使它的LUMO能量降低。此时D-A反应
速度加快。
Lewis酸与反应物(一般是亲双烯体)结合,可以降低它的LUMO,减小
活化能:
区域选择性:Regioselectivity
 原则:生成的主要异构体是由在两个反应物的前线轨道中有最大系数的
原子连接产生。
系数大
系数大

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