Hidrotratamiento

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UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA
ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA
PETROLEO II
BECERRA GENESIS
RIVAS MARILYS
SOLARTE SALUSTRA
Operación
mas
significativa…!
Forma parte de
la Refinación del
Petróleo…!!!
HIDROTRATAMIENTO
Contaminantes de un Hidrocarburo
Contaminantes Externos.
Contaminantes intrínsecos del
crudo o fracción.
Contaminante
Método de
Remoción
Agua
Deshidratación
Sales
Desalación
H2S y
Mercaptanos, CO,
CO2
Tratamiento Químico
Sedimentos
Sólidos
Decantación/Filtración
Algunos
contaminantes
externos!!!
Planta Piloto de Hidrotratamiento
La planta piloto de
hidrogenación de gasolina de
pirolisis existente en el Centro
de Tecnología Repsol
Catalizador
Co-Mo soportados en Alúmina
-S
+N2
+S
- N2
Ni-Mo soportados en Alúmina
Co-Mo-P soportados en Alúmina
AMBOS
Catalizador
Se traslada como óxido de metales
Activación!!!
Se convierten a sulfuros estos metales
Sulfurización
Formación de Carbón
Desactivación!!!
+
Deposición de Metales
Algunas Reacciones son:
DESNITRIFICACION
REMOCION DE COMPUESTOS OXIGENADOS
Variables de Operación
Efecto de la Temperatura
350 y
410 °C
Efecto de la Presión
8 y 15
MPa
Relación Espacio-Velocidad
0,9 h-1
Relación HidrógenoHidrocarburo
1,100
H2/HC
Y en Venezuela ???
Desulfuración
¿Por qué ?
Contaminación
ambiental

Para cumplir normativas de
aplicación.

Purificar la fracción de crudo.

Preservar la integridad de los
catalizadores.
Clasificación de las tecnologías
de desulfuración
Hidrodesulfuración HDS

Es el hidrotratamiento de una corriente de
hidrocarburo con hidrógeno molecular, en
presencia de un catalizador en reactores de
lecho fijo y bajo condiciones de operación
adecuadas, para remover los compuestos de
Azufre presentes en la carga de alimentación
al proceso.
Tipos de Azufre en destilados
 Azufre
fácil:
compuestos
sulfurados
generalmente ácidos disueltos en el destilado
Ejemplo Mercaptanos y H2S. No requieren
hidrotratamiento (HDT).
 Azufre intermedio: moléculas sulfuradas que
forman parte de los destilados. Se remueven por
HDT a baja /media severidad. Ejemplo tiofenos y
alquiltiofenos.
Azufre difícil: formado por los benzotiofenos y
dibenzotiofenos; se remueven por HDT a muy alta
severidad.
Descripción del Proceso

Sección de los reactores o sección de
reacción.

Sección de gas de reciclo.

Sección de recuperación del producto.
Esquema del proceso de HDS
convencional
340-380ºC
49,2-68,6 bar
Reacciones durante el Proceso
de Hidrodesulfuración
a. Mercaptanos:
b. Sulfuros:
c. Disulfuros:
d. Tiofenos:
RSH + H2 → RH + H2S
R2S + 2H2 → 2RH +H2S
(RS)2 + 3H2 → 2RH +2H2S
+ 4H2 → C4H10 + H2S
Reacciones típicas
C4H9- SH
+
H2
---
Butil Mercaptano
Benzotiofeno
C4H10
+
H2S
n-Butano
+
3H2 ---
Etilbenceno +2 H2S
Variables de operación del proceso
 Velocidad espacial: si ,la hidrogenación
0,5-5VL/VC.hr
 Tipo de Catalizador
Cobalto-Molibdeno, NíquelMolibdeno y NiquelWolframio.
 Presión
parcial del hidrógeno
• El aumento de la presión parcial del hidrogeno
aumentará la desulfuración y la vida del
catalizador será más larga.
¿Como aumento la presión parcial?
• Aumentando la presión del reactor
• Aumentando la concentración de hidrogeno en el
gas de tratamiento
 Temperatura
del reactor
• La hidrogenación aumenta rápidamente con el
aumento de la temperatura.
• Las reacciones son altamente exotérmicas.
300-380°C
Algunos Tips





Son
las
reacciones
más
fáciles
del
hidrotratamiento.
Requieren de catalizadores pre-sulfurados,
generalmente CoMo/Al2O3.
Moderada sensibilidad a la Presión Parcial de
Hidrógeno.
El H2S formado en exceso durante las reacciones
tiene un efecto inhibidor sobre el proceso.
Los di-benzotiofenos alquilados son muy difíciles
de remover, debido a efectos estéricos.
Biodesulfuración

Técnica innovadora que sirve de las
bacterias como catalizador para
eliminar el azufre de las corrientes
HIDRODESNITROGENACIÓN (HDN)
Comp. Nitrogenados + H2
Comp. Desnitrogenados + NH3
Catalizador
Compuestos nitrogenados en el petróleo
1. Compuestos no heterocíclicos.
2. Compuestos heterocíclicos no básicos.
3. Compuestos heterocíclicos básicos
Anilina
Pentilamina
Algunas reacciones de HDN
+
5H2
C5H12 + NH3
n-Pentano
N
(i-Pentano)
Piridina
C3H7
+ 4H2
N
Quinolina
+ NH3
Propilbenceno
Termodinámica
Hidrogenar heterociclos y anillos aromáticos circundantes:
 Disminución en la energía del enlace C-N.
 Equilibrio desfavorable
velocidades de HDN
en
la
HID
produce
bajas
 HDN es más sensible a la presión que la HDS:
HDN mayor consumo de H2
 Energía de C=N
respectivamente.
y
C-N:
147
y
73
 HDN demanda mayor energía que HDS:
Conversiones mas altas de HDS que de HDN
 Reacciones exotérmicas e irreversibles.
kcal/mol
Condiciones
320-380 ° C
60 a 180 atmósferas
Catalizador Ni-Mo o de Ni-W/Al2O3
Hidrodesaromatización (HDA)
Comp. aromático+ H2
Hidrocarburo saturado
Catalizador
Características:
 Reversible.
 Conversiones menores al 100% bajo condiciones
extremas.
 Grado de avance de reacción en equilibrio
 Temperaturas entre 300-340 ºC.
 Presiones de 50 a 150 atmósferas.
 Catalizador hidrogenante NiMo/Al2O3
con T
Constantes de equilibrio para la hidrogenación de aromáticos.
Log K a
Reacción
Naftaleno + 2H2
Fenantreno +H2
Fluoreno + 3H2
∆HRX
Kcal/mol de
reactante
orgánico
300 ºC
350 ºC
400 ºC
-1.13
-2.03
-2.80
-30
9,10-dihidrofenantreno
-1.57
-1.94
-2.25
-12
Hexahidrofluoreno
-2.88
-4.17
-5.27
-42
Tetralina
Hidrodesoxigenación (HDO)
 Ocurre simultáneamente con con la HDS y la HDN.
 Catalizadores: Ni-Mo/Al2O3, Co-Mo/ Al2O3, Pt/SiO2Al2O3, vanadio y rutenio.
 T= 340 ºC aprox.
 Presiones de 5.0 a 13.8 Mpa.
 Tratamiento del bio-aceite.
Bio-aceite + H2
H2O + ligamentos C-C saturados
Hidrodesmetalización (HDM)
HDM
Desactivación
del
catalizador
Reacciones
De
Hidrogenación
Deposición de
los metales
sobre el la sup.
del catalizador
Rompimiento
de
enlaces
División de la HDM:
•
La mezcla de los reactivos en el reactor.
•
La
descomposición
organometálicos.
•
La difusión de los reactantes en los poros del catalizador.
•
La quimisorción de los átomos de los metales en los
centros activos del catalizador.
•
La desactivación del catalizador, con la consiguiente
deposición del metal en la superficie del catalizador y el
desprendimiento de la parte orgánica.
térmica
de
los
compuestos

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