ML n

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Chapitre III : Chimie des solutions,
applications aux réactions de complexation
I. La nature d’un complexe
C’est un édifice polyatomique constitué d’un atome
ou d’un cation central auquel sont liés des molécules
ou des ions appelés ligands.
Le complexe formé : MLn est potentiellement un
donneur de ligands L alors que le métal ou ion
métallique M est un accepteur de ligands
I. La nature d’un complexe
Hémoglobine
Dans le monde animal, le complexe « hème » est
organisé autour de l’ion Fe2+ , il capte le
dioxygène de l’air pour le transporter dans le
sang.
Dans le monde végétal avec la chlorophylle, un
complexe organisé autour de l’ion Mg2+ qui absorbe
Chlorophylle
la lumière et permet la photosynthèse.
I. La nature d’un complexe
Les ligands sont des molécules ou des ions
possédant au moins un doublet d’électrons libres.
Les ligands les plus simples sont NH3 , H2O ou l’ion
cyanure CN -: ils sont monodentates.
H
N
H
H
H
O
H
C
-
N
I. La nature d’un complexe
On trouve aussi des ligands contenants plusieurs
doublet d’électrons libres :
l’ion oxalate est bidentate
O
O
C
O
-
C
O
-
I. La nature d’un complexe
Le cas de l’éthylène diaminetétracétique noté H4Y Avec 4
fonctions acide carboxylique, c’est est un ligand
potentiellement quadridentate.
HO
O
Il est noté Y4-
O
C
C
H 2C
N
CH2
CH2
N
OH
CH2
CH2
C
CH2
O
C
OH
O
OH
I. La nature d’un complexe
Le nombre de liaisons liant l’atome ou l’ion central
aux ligands est appelé indice de coordination.
Cas d’un complexe
Ag(NH3)2+
argent ammoniac :
coordination = 2
Cas d’un complexe
[Fe(CN)6]4-
hexacyanoferrate :
coordination = 6
II. Equilibre de complexation
A l’image d’un équilibre acido-basique, on a
l’équilibre de complexation
M + n L = MLn
On associe à cet équilibre une constante d’équilibre:
bn=
bn
[MLn]
[M] . [L]n
la constante globale de formation ou
constante de stabilité du complexe
II. Equilibre de complexation
Le nombre de ligands peut évoluer en fonction des conditions
expérimentales, on forme des complexes successifs :
MLi-1 + L = MLi
On associe deux constantes d’équilibre:
[MLi]
1
Kfi=
=
Kdi [MLi-1] . [L]
Avec Kfi la constante successive de formation et
Kdi la constante de dissociation
II. Equilibre de complexation
On cherche le lien entre Kfi et bn:
Hypothèse 1 : un seul ligand : n = i = 1
M (aq) + L (aq) = ML (aq)
b1 =
[ML]
[M] . [L]
Kf1=
Dans ce cas particulier :
[ML]
[M] . [L]
b1 = Kf1
On cherche le lien entre Kfi et bn:
Hyp 2 : deux ligands : n = 2 et i = 1 et 2
M + 2 L = ML2
M + L = ML
ML + L = ML2
b2=
[ML2]
[M] . [L]2
Kf1=
Kf2=
[ML]
[M] . [L]
[ML2]
[ML] . [L]
On cherche le lien entre Kfi et bn:
Hyp 2 : deux ligands : n = 2 et i = 1 et 2
Si on réalise le produit: Kf1 * Kf2
Kf1 * Kf2 =
[ML]
[M] . [L]
Kf1 * Kf2 =
*
[ML2]
[ML] . [L]
[ML2]
[M] . [L]2
= b2
On cherche le lien entre Kfi et bn:
On généralise l’expression à
n ligands : n = n et i = 1, 2,…n
b2 = Kf1 * Kf2
b3 = Kf1 * Kf2 * Kf3
bn = Kf1 * Kf2 * … * Kfn
Remarque : Certaines données sont en
log Kfi et log bn
log b2 = log Kf1 + log Kf2
log b3 = log Kf1 + log Kf2 + log Kf3
log bn = log Kf1 + log Kf2 + …+ log Kfn
III. Domaines de prédominance
On cherche à représenter, sur un axe
gradué en pL, les différents domaines où
chaque complexe est prédominant.
On utilise l’expression de Kfi, on extrait pL :
log K
fi
  M Li  
 log 
 log  L 

 ML  
i 1 

Avec :
p L   lo g  L 
III. Domaines de prédominance
A la frontière des deux domaines :
[MLi] = [MLi-1]
Ainsi on a :
pL  log K
fi
  M Li  
 log 

 ML  
i 1 

pL = log Kfi - log 1 = log Kfi
III. Domaines de prédominance
C’est un échange de ligands, on a le diagramme
de prédominance en fonction de pL :
 M L i    M L i 1 
M Li
 M L i    M L i 1 
log Kfi
est l ’espèce prédominante
 M L i    M L i 1 
M Li 1
pL
est l ’espèce prédominante
Côté gauche, on a le maximum de ligands, et
côté droit on finit par le métal seul.

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