McMurry 8th 제13장 핵 자기공명 분광법(Part I)

Report
제13장 핵 자기 공명 분광법
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주요 학습 내용
1. 핵 자기 공명 분광법
2. NMR 흡수의 본질
3. 화학적 이동
4.
13C
NMR 분광법: 신호 평균화와 FT-NMR
5.
13C
NMR 분광법의 특성
6. DEPT
7.
13C
13C
NMR 분광법
NMR 분광법의 이용
2
주요 학습 내용
8. 1H NMR 분광법과 양성자 동등성
9. 1H NMR 분광법에서의 화학적 이동
10. 1H NMR 흡수의 적분: 양성자 수 계산
11. 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
12. 더 복잡한 스핀-스핀 갈라짐 양식
13. 1H NMR 분광법의 이용
3
 핵 자기 공명 분광법(nuclear magnetic resonance spectroscopy,
NMR)은 유기 화학자들이 사용하는 가장 중요한 분광학적인 기술이다.
 질량 분광법, IR 및 NMR을 함께 사용하여 매우 복잡한 분자의 구조도
해석이 가능하다.
4
 많은 원자 핵들은 지구가 자전하듯이 축을 중심으로 회전하는 것처
럼 행동한다.
 핵들은 양전하를 갖고 있으므로 회전하는 핵은 작은 자석과 같이 행
동하며, 외부 자기장, B0와 상호 작용하게 된다.
 양성자(1H)와
13C
핵은 모두 스핀을 갖는다.
13.1 핵 자기 공명 분광법
5
 강한 외부 자기장이 없다면 자기성을 가지는 핵의 스핀은 무작위적
으로 배향한다.
 그러나, 핵이 시료를 강한 자석의 극 사이에 두게 되면, 특정한 배향
을 갖게 된다.

1H나 13C
핵은 자신의 작은 자기장이 외부 자기장에 대해 같은 방향
(평행, parallel)으로 배향하거나 반대 방향(역평행, anti-parallel)으로
배향한다.
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 배향된 핵들에 적절한 진동수의 전자기 복사선이 조사되면 에너지
흡수가 일어나 낮은 에너지 상태에서 높은 에너지 상태로 “스핀 젖
혀짐(spin-flip)”이 일어난다.
 이 스핀 젖혀짐이 일어날 때 핵은 가해준 복사선과 공명을 이룬다고
말한다. 공명에 필요한 정확한 주파수는 외부 자기장이 세기와 핵의
종류에 따라 달라진다.
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
1H와 13C

1H, 2H, 14N, 19F
13C와
핵만이 NMR 현상을 나타내는 것은 아니다.
및
31P와
같이 홀수 개의 양성자를 갖는 모든 핵들과
같이 홀수 개의 중성자를 갖는 모든 핵들도 자기적 성질을 보
인다.
8
13.1 핵 자기 공명 분광법
 분자 내의 모든 핵들은 전자에 둘러싸여 있다. 분자에 외부(applied)
자기장이 가해지면 핵 주위에 있는 전자들 역시 작은 국부적(local)
자기장을 생성한다.
 이 국부적 자기장은 외부 자기장에 대항하여 나타나고, 핵에 의해 실
제적으로 느껴지는 유효(effective) 자기장은 외부 자기장보다 약간
작아지게 된다.
 이와 같은 효과를 기술할 때, 핵이 그를 둘러싸고 있는 전자에 의해
외부 자기장의 완전한 영향으로부터 가려막혀 있다고 한다.
13.2 NMR 흡수의 본질
9
 분자 내의 각각의 핵은 서로 약간씩 다른 전자적 환경에 놓여 있어
서로 약간씩 다른 정도로 가려막혀 있다.
 각각의 핵이 느끼는 유효 자기장은 약간씩 서로 다르다.
 전자적 환경이 서로 다른 핵에 의해 느껴지는 유효 자기장의 작은
차이를 감지할 수 있고, 분자 내 화학적으로 서로 다른
13C이나 1H
핵에 대한 서로 다른 NMR 신호를 볼 수 있을 것이다.
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 그림 13.3a는 methyl acetate의 1H NMR 스펙트럼이다.
 수평축은 핵에 의해 느껴지는 유효 자기장의 세기의 차이
 수직축은 라디오파 에너지의 흡수 정도(세기)를 나타낸다.
13.2 NMR 흡수의 본질
11
 각 메틸기의 세 양성자들은 각각 동일한 전자적 환경에 있으며, 같은
정도로 가려막혀 있어 동등하다고 할 수 있다.
 화학적으로 동등한 핵들은 항상 하나의 흡수를 보인다.
 그러나 두 메틸기는 서로 동등하지 않으며, 두 짝의 수소는 서로 다
른 위치에서 흡수가 일어난다.
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 그림 13.3b는 methyl acetate의
13C
NMR 스펙트럼이다.
 수평축은 핵에 의해 느껴지는 유효 자기장의 세기의 차이
 수직축은 라디오파 에너지의 흡수 정도(세기)를 나타낸다.
13.2 NMR 흡수의 본질
13
 세 탄소들은 각각 다른 전자적 환경에 있으며, 다른 정도로 가려막혀
있어 동등하다고 할 수 없다.
 각각의 탄소는 서로 다른 위치에서 흡수가 일어난다.
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 기본적인 NMR 분광기의 작동 과정을 그림 13.4에 도식적으로 나타
내었다.
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① 유기 화합물 시료를 적당한 용매에 녹여 유리관에 넣고 자석의 두
극 사이에 놓는다.
② 자기장에 의해 분자내의 핵들은 두 가지 방향 중의 하나로 배열하게
되고, 시료에 rf 에너지가 조사된다.
• 만일 rf 복사선의 진동수를 일정하게 하고 외부 자기장의 세기를
변화시킨다면, 각 핵들은 약간씩 다른 세기의 자기장에서 공명
을 일으키게 될 것이다.
③ 민감한 검출기에 의해 rf 에너지의 흡수를 탐지하여 그 신호를 전기
적으로 증폭시켜 봉우리로 나타나게 된다.
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 시료에 존재하는 두 화학종이 초당 103번 보다 더 빠르게 상호 변환
한다면, NMR에 의해서는 두 개의 서도 다른 화학종의 분리된 스펙
트럼보다는 하나의 평균적인 스펙트럼을 기록하게 된다.
 이와 같은 “흐림(blurring)” 효과 때문에 NMR 분광법은 매우 빠른
변환 과정의 속도와 활성화 에너지를 측정하는 데 사용할 수 있다.
13.2 NMR 흡수의 본질
17
 예를 들면, cyclohexane의 고리 뒤집기는 실온에서 매우 빨리 일어
나 축방향과 적도방향 수소들이 NMR로 구별될 수 없다.
 25oC에서 cyclohexane은 하나의 1H NMR 흡수만 보이게 된다.
 그러나 -90oC에서는 고리 뒤집기가 느려져 두 개의 흡수 봉우리가
나타나며, 하나는 여섯 개의 축방향 수소들이며, 다른 하나는 여섯
개의 적도방향 수소들이다.
13.2 NMR 흡수의 본질
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13.2 NMR 흡수의 본질
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 NMR 스펙트럼에서는 스펙트럼의 왼쪽에서부터 오른쪽으로 갈수록
외부 자기장의 세기가 증가하도록 도표에 나타내었다.
 도표의 왼쪽 부분은 낮은장(downfield)이고, 오른쪽 부분은 높은장
(upfield)이 된다.
20
13.3 화학적 이동
 낮은장 쪽에서 흡수를 보이는 핵은 공명을 위해 낮은 세기의 자기장
이 필요하며, 이는 상대적으로 가려막기가 작다는 것을 의미한다.
 높은장 쪽에서 흡수를 보이는 핵은 공명을 위해 높은 세기의 자기장
이 필요하며, 가려막기가 크다는 것을 의미한다.
21
 핵이 흡수를 일으키는 도표상의 위치를 화학적 이동이라고 한다.
 TMS의 화학적 이동을 0으로 하면 다른 신호들은 일반적으로 도표의 왼
쪽 방향인 낮은장에서 나타난다.
 NMR 도표는 델타(d) 척도라는 임의적인 척도를 눈금을 매겨 나타낸다.
 1d 단위는 분광기 작동 진동수의 백만분의 일(1ppm)에 해당한다.
 예를 들면, 시료의 1H NMR 스펙트럼을 200MHz의 기기로 측정한다면
1d는 200,000,000Hz의 1ppm, 즉 200Hz가 된다. 마찬가지로 500MHz
기기로 측정한다면, 1d = 500Hz이다.
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 NMR 흡수가 절대적 수치(Hz) 보다는 상대적 수치(ppm)로 표현되는
측정 체계를 사용하면 서로 다른 기기를 사용하여 얻은 스펙트럼의
비교가 가능하게 된다.
 d 단위로 나타낸 NMR 흡수의 화학적 이동은 사용한 분광기의 진동
수에 관계없이 일정하다.
 200MHz 기기에서 2.0d에서 흡수를 일으키는 1H 핵은 500MHz 기기
에서도 역시 2.0d에서 흡수가 일어난다.
 대부분의 1H NMR 흡수는 TMS의 양성자 흡수로부터 낮은장 쪽으로
0~10d에서 일어나며, 대부분의
13C
흡수도 TMS의 탄소 흡수 신호에
서 낮은장 쪽으로 1~220d에서 일어난다.
13.3 화학적 이동
23
13.3 화학적 이동
24

13C이
스핀을 갖는 자연에 존재하는 탄소의 유일한 동위원소이지만,
천연에서의 존재비는 약 1.1% 밖에 되지 않는다.
 다행히
13C의
낮은 존재비에 의해 생기는 문제들은 신호 평균화와
Fourier-transform NMR(FT-NMR) 두 기술의 발달로 해결할 수 있다.
 신호 평균화:
13C의
천연적인 존재비가 낮기 때문에 각 NMR 스펙트
럼은 극히 “잡음(noisy)”이 심하다. 그림 13.6a에서처럼, 신호가 약하
기 때문에 무작위적인 전자적 바탕 잡음에 섞이게 된다. 그러나 수백
또는 수천의 신호를 컴퓨터를 이용하여 합하고 평균하며, 그림
13.6b와 같이 매우 향상된 스펙트럼을 얻게 된다.
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13.4
13C
NMR 분광법: 신호 평균화와 FT-NMR
 FT-NMR: Fourier-transform NMR 기술
 모든 신호를 한꺼번에 기록
① 시료를 일정한 세기의 자기장에 놓고 측정하고자 하는 전 영역
에 해당하는 라디오파를 한꺼번에 주사
② 시료에 들어있는 모든 1H와 13C 핵들은 한꺼번에 공명하게 되
어 복잡하고 복합적인 신호를 준다.
③ 이를 Fourier 변환이라는 수학적인 방법으로 스펙트럼으로 전환
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13.4
13C
NMR 분광법: 신호 평균화와 FT-NMR
27
 그림 13.3b methyl acetate의
13C
NMR 스펙트럼을 보자.
 동등하지 않은 종류의 탄소 원자에 대해 각각 하나씩의 뚜렷한 공명
선이 나타난다.
13.5
13C
NMR 분광법의 특성
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 그림 13.6b pentan-1-ol의
13C
NMR 스펙트럼을 보자.
 동등하지 않은 종류의 탄소 원자에 대해 각각 하나씩의 뚜렷한 공명
선이 나타난다.
29
13.5
13C
NMR 분광법의 특성
 대부분의
13C
공명은 TMS 기준선으로부터 낮은장 쪽으로 0~220ppm
사이에서 나타난다.

13C
공명의 정확한 화학적 이동은 분자 내 그 탄소의 전자적 환경에
의해 결정된다.
 한 가지 경향성은 탄소의 화학적 이동이 탄소와 결합한 원자의 전기
음성도에 의해 영향을 받는다는 점이다.
30
13.5
13C
NMR 분광법의 특성
 sp3 혼성화된 탄소는 일반적으로 0~90d 영역에서 흡수
 sp2 탄소는 110~220d 영역에서 흡수
 카보닐기의 탄소(C=O)는
13C
NMR에서 쉽게 구별되며, 160~220d 영역
인 스펙트럼의 매우 낮은장에서 나타나 쉽게 구별된다.
31
13.5
13C
NMR 분광법의 특성
32
 para-Bromoacetophenone은 8개의 탄소를 가지고 있으나 단지 여섯
개의 탄소 흡수만이 관찰된다.
 그것은 para-Bromoacetophenone은 대칭면을 가지고 있어 고리의
탄소 4와 4’, 그리고 탄소 5와 5’가 동등하다.
 따라서, 128~137d 영역에서 여섯 개의 고리 탄소는 네 개의 흡수만
을 나타낸다.
13.5
13C
NMR 분광법의 특성
33
13.5
13C
NMR 분광법의 특성
34
13.5
13C
NMR 분광법의 특성
35
13.5
13C
NMR 분광법의 특성
36
13.5
13C
NMR 분광법의 특성
37
13.5
13C
NMR 분광법의 특성
38
13.5
13C
NMR 분광법의 특성
39
13.5
13C
NMR 분광법의 특성
40
13.5
13C
NMR 분광법의 특성
41
13.5
13C
NMR 분광법의 특성
42
43
13.5
13C
NMR 분광법의 특성
13.5
13C
NMR 분광법의 특성
44
최근 개발된 기술들로 인해
13C-NMR
스펙트럼으로부터 많은 정보를
얻을 수 있게 되었다. DEPT-NMR(distortionless enhancement by
polarization transfer)로 분자 내 각 탄소에 결합된 수소의 수를 결정할
수 있다.
 DEPT-90 스펙트럼; CH 탄소 신호만 보인다.
 DEPT-135 스펙트럼; CH와 CH3 탄소가 양의 신호로 나타나고, CH2
탄소가 음의 신호로 나타난다.
13.6 DEPT
13C
NMR 분광법
45
13.6 DEPT
13C
NMR 분광법
48
13.6 DEPT
13C
NMR 분광법
49
50
51
52
13.6 DEPT
13C
NMR 분광법
53
54
13C
NMR 분광법으로 얻을 수 있는 정보는 구조 결정에 매우 유용하다.
1. 한 분자 내에 있는 서로 다른 종류의 탄소 원자수를 알 수 있고,
2. 이들의 전자적 환경에 대한 정보를 얻을 수 있을 뿐 아니라,
3. 각 탄소에 결합되어 있는 양성자의 수를 알 수 있다.
13.7
13C
NMR 분광법의 이용
55
 예를 들어, 할로젠화 알킬의 E2 제거 반응에 의해서 치환이 더 많이
되어 있는 알켄이 생성된다는 것을 어떻게 증명할 수 있겠는가?
(Zaitsev 규칙)
 1-Chloro-1-methylcyclohexane과 센 염기와의 반응에서
1-methylcyclohexene 혹은 methylcyclohexene 중 어느 것이 주생성
물이 되겠는가?
13.7
13C
NMR 분광법의 이용
56
57
13.7
13C
NMR 분광법의 이용
58
 분자 내에서 전자적으로 다른 수소는 서로 다른 흡수 봉우리로 나타
난다. (1H NMR 에 의해 몇 가지 서로 동등하지 않은 종류의 수소가
존재하는지 알 수 있다.)
 예를 들면, 그림 13.3a에 보여준 methyl acetate의 1H NMR 스펙트
럼에서는 두 개의 신호가 나타난다.
13.8 1H NMR 분광법과 양성자 동등성
59
1H
NMR
 분자 내에서 전자적으로 서로 다른 수소는 서로 다른 흡수 봉우리로
나타난다.

1H
NMR 에 의해 몇 가지 서로 동등하지 않은 수소가 존재하는지 알
수 있다.
 예를 들면, 그림 13.3a에 보여준 methyl acetate의 1H NMR 스펙트럼
에서는 두 개의 신호가 나타나며, 각각 서로 동등하지 않은 두 가지 양
성자들에 의해 나타난다.
13.8 1H NMR 분광법과 양성자 동등성
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양성자 동등성 여부를 결정하는 4가지 방법
61
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입체화학(R 배열과 S 배열의 결정, 거울상이성질체)
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입체화학(부분입체이성질체)
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 부분입체이성질체(Diastereomer)는 서로 거울상이 아닌 입체 이성질체
이다.
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