Regresija

Report
INSTRUMENTALNA ANALIZA
REGRESIJA I KORELACIJA
 Većina analitičkih postupaka uključuje
instrumentalne metode:
 Apsorpciona ili emisiona spektrometrija
 Elektrohemijske metode
 Hromatografske metode
 Termičke i radiohemijske metode itd.
Prednosti:
 Velika osetljivost
 Simultano određivanje većeg broja analita
 Širok opseg C ( 6 redova veličine)
 Brzina
 Cena
 Povezanost sa računarima (bolja kontrola i
obrada podataka)
KORELACIJA
Eksperimentalno se mere x i y
 parovi vrednosti (xi, yi), i = 1 – n
x i y međusobno zavisne veličine
 KORELACIJA (povezanost dve varijable)
UVEK VIZUELNO PROCENITI
VRSTU I KVALITET KORELACIJE!
Da li između x i y postoji korelacija?
Da li je korelacija linearna?
STATISTIKA
Kalibracione krive u instrumentalnoj analizi
Uobičajena procedura:
Serija standarda (najmanje 5, obično 6) poznate C kalibracioni standardi
Merenje analitičkog signala  konstruisanje
kalibracione krive (prave)  određivanje koncentracije
analita INTERPOLACIJOM
Da li je kalibraciona kriva linearna?
DA 
NE  Koji je tip nelinearne zavisnosti?
Koja je “najbolja” kriva (prava) koja opisuje
zavisnost analitičkog signala od C?
Kolike su greške i intervali pouzdanosti nagiba
i odsečka?
Kolika je greška i interval pouzdanosti određivanja
nepoznate C?
Kolika je granica detekcije date analitičke metode?
Važno za konstrukciju kalibracionih krivih:
Kalibracioni standardi pokrivaju celu oblast C
Uključen signala za “blank”
Uobičajeno: y-osa  analitički signal
x-osa  C standarda
Nedostaci:
Greške se javljaju samo u y-vrednostima
Greške u y-vrednostima se ne menjaju sa
promenom C
PEARSON-ov KORELACIONI KOEFICIJENT
(x1, y1), (x2, y2), (x3, y3),...(xi, yi),..(xn, yn)
centroid x, y
y = a + bx
Koliko se dobro eksperimentalne vrednosti slažu sa
pravom linijom?  koeficijent saglasnosti
r
 x i  x yi  y 
 x  x   y  y 
2
i
2
i
r=0
r = -0,43
Nulta hipoteza:
Nema linearne korelacije
između x i y
t
r n2
1 r
2
ν=n-2
F
r 2 (n  2)
1 r 2
v1 = 1, v2 = n-2
0.89
A. G. Asuero, A. Sayago, and A. G. Gonzalez, The Correlation
Coefficient: An Overview, Critical Reviews in Analytical Chemistry,
36:41–59, 2006
"Najbolja" prava mora da prođe kroz tačku
koja se naziva centroid
b
 x i  x yi  y 
 x i  x 
2
a = y - bx .
Serija standardnih rastvora fluoresceina analizirana je
fluorescentnim spektrometrom i izmereni su sledeći
intenziteti fluorescencije:
Intenziteti:
2,1 5,0 9,0 12,6 17,3 21,0 24,7
C (pg/cm3):
0
2
4
6
8
10
Odrediti jednačinu odgovarajuće kalibracione prave
i izračunati korelacioni koeficijent.
12
xi
0
2
4
6
8
10
12
42
2
yi xi - x (xi - x ) yi - y (yi - y )2 (xi - x )(yi - y )
2,1 -6
36
-11,0 121,00
66,0
5,0 -4
16
-8,1
65,61
32,4
9,0 -2
4
-4,1
16,81
8,2
12,6 0
0
-0,5
0,25
0,0
17,3 2
4
4,2
17,64
8,4
21,0 4
16
7,9
62,41
31,6
24,7 6
36
11,6 134,56
69,6
91,7 0
112
0,0 418,28
216,2
x = 42/7 = 6; y = 91,7/7 = 13,1
GREŠKE PRI ODREĐIVANJU NAGIBA I ODSEČKA
sy / x
 2
  yi  y 

n2
sa  s y / x
2
x
i
n xi  x 
2
La  a  t( n2) sa
sb 
sy / x
2


x

x
 i
Lb  b  t( n 2) sb
Izračunavanje koncentracije na osnovu
regresione prave
sx0 
sy / x
b

1
y 0  y 2
1  2
n b  x i  x 2
Lx0 = x0 ± t sx0
sx0 
sy / x
b

1 1
y 0  y 2
  2
m n b  x i  x 2
Kako suziti interval?
yLOD = yB (=a) + 3sB
Metoda standardnog dodatka
a
xE 
b
s xE 
S y/x
b
1

n b2
y2
2


x

x
 i
i
Poređenje analitičkih metoda
a) “idealan” slučaj:
a = 0, b = r = 1
b) a  0, b = 1
sistematska greška
c) b  1 greška u nagibu
jedne ili d) obe prave
e) Greška uslovljava
krivolinijsku zavisnost
f) ?!?
(Weighted regression line) Ponderisana regresiona prava
Komplikovanija
izračunavanja
Dodatne informacije
o greškama pri
različitim C
Još uvek se manje
koristi
si2
wi 
 si2 / n
i
w x y

w x
i
bw
i
i
i
2
i
 nxw y w
i
i
 nxw2
aw  yw  bxw
L. Brüggemann, P. Morgenstern, R. Wennrich,
Comparison of regression techniques for linear calibration,
Accred Qual Assur (2005) 10:344–351
Krivolinijska zavisnost
Višestruka linearna regresija
y = a + b1x1 + b2x2 + ... + bnxn
Ishod simultanih promena različitih varijabli,
nezavisno promenljivih x1, x2, ..., xn,
na zavisno promenljivu, y,
“Spoljni” rezultati

similar documents