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SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO
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L’applicazione della spettroscopia UV-Vis ai singoli
atomi piuttosto che alle molecole complesse è detta
Spettroscopia di Assorbimento Atomico.
L’assorbimento di un fotone della frequenza
opportuna da parte di un atomo causa un
cambiamento nel guscio elettronico di valenza
dell’atomo in seguito all’eccitamento di un elettrone di
valenza da uno stato fondamentale ad uno eccitato.
Non tutte le transizioni tra i livelli energetici sono
permesse: sono possibili solo transizioni in cui il
valore del numero quantico ℓ varia di ±1 (sp; pd)
Per un unico atomo sono possibili diverse transizioni
ciascuna corrispondente ad una frequenza differente
SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO
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Non essendo inserito in alcun intorno chimico e non formando alcun
legame, tra i livelli energetici elettronici non si trovano livelli
vibrazionali o rotazionali che vengano promossi
contemporaneamente; di conseguenza lo spettro di AA di un atomo
appare come un insieme di righe di assorbimento ben definite,
ciascuna corrispondente ad una transizione elettronica permessa.
ESEMPIO
LEGGE DI LAMBERT BEER PER L’AA
Per un generico elemento eccitato da una radiazione monocromatica i cui
atomi siano dispersi in fase gassosa si ha che:
CONSIDERAZIONI GENERALI
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Analogamente alla spettroscopia UV-Vis, la spettroscopia
ad AA può essere utilizzata per una determinazione
quantitativa degli atomi attraversati da fascio di luce.
Meglio della spettroscopia UV-Vis, la spettroscopia ad AA
può essere utilizzata per una identificazione (analisi
qualitativa) degli elementi attraversati dalla radiazione
luminosa poiché le righe spettrali di assorbimento sono
estremamente atomo-specifiche.
Diversamente dalla spettroscopia UV-Vis lo
spettrofotometro ad AA deve possedere un dispositivo che
“atomizzi” le molecole e disperda gli atomi in fase gassosa
prima di interagire con la radiazione luminosa.
Il limite dell’AA è che può essere applicata solo ad atomi
metallici o facilmente ionizzabili e che l’analisi quantitativa
di ogni metallo necessita di una sorgente specifica per quel
metallo
LAMPADE A CATODO CAVO
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Esse contengono un catodo cavo, generalmente cilindrico, composto
dallo stesso elemento da analizzare, o da una sua lega e riempito di un
gas inerte (neon o Argon).
L'anodo è in genere di tungsteno o nichel.
Se si applica agli elettrodi una differenza di potenziale di 100-200 V si
verifica una parziale ionizzazione del gas di riempimento (ad esempio
Argon).
Gli ioni positivi Ar+, accelerati dal campo elettrico, urtano il catodo e
provocano l’espulsione di atomi di metallo (cioè analita) allo stato
fondamentale: questo fenomeno è detto sputtering e porta alla
formazione di atomi vaporizzati, i quali collidono successivamente con
altri atomi di Ar+, eccitandosi.
In seguito all’eccitazione e al conseguente rilassamento questi atomi
emettono energia luminosa come banda spettrale a righe discrete.
ATOMIZZATORE A FIAMMA
SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE
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Tecnica analitica che si basa sulla misura
dell’intensità della radiazione emessa da atomi e
molecole quando, in seguito all’eccitazione dovuta
all’assorbimento di un fotone, ricadono nella stato
fondamentale.
L’emissione di un fotone, anche detto decadimento
radiativo o fotoluminescenza, è solo uno dei modi con
cui un atomo o una molecola ritorna nel suo stato
energetico fondamentale.
L’altro modo, detto rilassamento non radiativo,
avviene o per trasferimento di energia ad altre
molecole in seguito ad urti e collisioni o per reazione
fotochimica con altre specie eventualmente presenti.
SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE ATOMICA
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Qualunque sia il modo in cui un elemento allo stato
atomico abbia raggiunto un livello energetico superiore a
quello fondamentale, esso può restituire all’ambiente
l’energia acquisita sotto forma di radiazione
elettromagnetica.
In questa maniera, gli elettroni dell’atomo,
precedentemente eccitati, ritornano allo stato fondamentale
direttamente o passando attraverso livelli energetici
intermedi e liberando quanti di luce a varia energia.
Ogni elemento quindi fornisce, una volta eccitato, un
caratteristico spettro di emissione a righe, ognuna
delle quali corrisponde a un possibile salto
elettronico.
SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE ATOMICA
Spettro di emissione da parte di un atomo di sodio
FATTORI CHE INFLUENZANO L’INTENSITA’
DELLE RIGHE SPETTRALI
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Resa Quantica
probabilità che avvenga la corrispondente transizione
elettronica
Intensità della radiazione eccitante
da cui dipende infatti la popolazione dei diversi livelli
energetici accessibili all’elemento, da cui gli elettroni
decadono per raggiungere il livello più basso
consentito
Concentrazione dell’elemento nel campione in analisi
Temperatura della sorgente
la cui temperatura, appunto, deve essere elevata,
stabile e riproducibile
SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE A FIAMMA (FES)
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Negli spettrometro ad emissione di fiamma, l’emissione viene
provocata da una fiamma che oltre ad atomizzare il campione si
incarica anche di eccitare una certa frazione molto piccola di atomi.
Le temperature che infatti si raggiungono, per quanto dell’ordine
di migliaia di gradi kelvin (≈ 3000 K), permettono l’eccitazione di
una percentuale di atomi sufficientemente alta solo nel caso di
metalli alcalini e alcalino terrosi in soluzione.
Il campo di utilizzo dei fotometri a fiamma è relativamente ridotto:
in pratica Li, Na, K, Ca e Mg possono essere dosati in qualsiasi
matrice liquida; con un buon monocromatore possono essere
determinati anche Cs, Rb, Sr, Ba, Cu, Cr, Ga, In, Fe, Pb e Mn.
In questo caso la soluzione in esame viene nebulizzata all'interno
di una fiamma, e quindi vengono misurate le intensità delle
radiazioni emesse, caratteristiche delle specie chimiche in esame,
allo scopo di ottenere analisi quantitative.
L'analisi quantitativa si basa sul fatto che intensità della
radiazione emessa e concentrazione sono direttamente
proporzionali (Iemessa = k · Ccampione).
SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE CON SORGENTI
AL PLASMA
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Plasma
miscela gassosa conduttrice di elettricità, contenente concentrazioni
significative di cationi ed elettroni, tali che la carica netta sia vicina a
zero. Per le analisi di emissione è impiegato il plasma di argon, nel
quale le principali specie conduttrici sono gli ioni argon, gli elettroni e
i cationi prodotti dal campione. Una volta formati nel plasma, gli ioni
argon sono in grado di assorbire da una sorgente esterna la potenza
sufficiente per mantenere una temperatura vicina a 10000 K.
Nella spettroscopia a plasma di argon sono stati impiegati tre tipi di
alimentatori. Il primo è un alimentatore elettrico in corrente continua,
in grado di mantenere una corrente di parecchi ampere tra elettrodi
immersi in un flusso di argon (plasma in corrente continua o DPC);
Il secondo e il terzo utilizzano dei campi intensi, attraverso i quali
fluisce l’argon, prodotti da radiofrequenze o da microonde. Dei tre, la
sorgente a radiofrequenze, o a plasma accoppiato induttivamente
(ICP), sembra offrire i maggiori vantaggi in termini di sensibilità e
indipendenza da interferenze;
ICP-OES
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I moderni strumenti ICP-OES consentono la simultanea determinazione di circa
70 elementi fino a concentrazioni estremamente basse (sotto il mg/l).
Nella spettrometria ottica di emissione al plasma, il campione è usualmente
alimentato come liquido. All’interno dello strumento esso viene convertito in un
aerosol attraverso un processo chiamato nebulizzazione. L’aerosol viene quindi
trasportato al plasma dove gli atomi e gli ioni eccitati emettono le loro radiazioni
caratteristiche. La radiazione viene rilevata e convertita in un segnale elettrico
che l’analista impiega per risalire alla concentrazione.
SPETTROFOTOMETRO
ANALISI
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Selezione degli elementi da analizzare
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Preparazione di soluzioni dei campioni
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Preparazione di una serie di soluzioni di calibrazione (STD) che
contengano concentrazioni accurate e note degli elementi da
analizzare e con un range opportuno di concentrazione a seconda
degli elementi; (importante rispettare la matrice che deve essere
uguale tra campione e STD)
Soluzioni STD e campioni vengono vaporizzati sul plasma
registrando così le intensità delle linee di emissione appropriate
Si costruiscono grafici di calibrazione (dette curve analitiche di
lavoro) per ogni elemento dalle intensità di emissione delle soluzioni
STD
le concentrazioni degli elementi in ogni campione vengono
determinate dai grafici di calibrazione; le concentrazione dei
campioni originali si calcolano poi tenendo conto degli eventuali
fattori di diluizione.
VANTAGGI
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La moderna spettrometria di emissione atomica ICP si rifà
al medesimo principio dei metodi spettroscopici di fiamma
anche se permette di analizzare molti più tipi di elementi.
Prima che gli atomi del campione abbiano raggiunto il
punto di osservazione, essi saranno stati per circa 2 ms a
temperature che variano da 4000 a 8000 K. Questi tempi e
queste temperature sono all'incirca due o tre volte maggiori
di quelli raggiungibili nelle fiamme più calde ottenute per
combustione, impiegate nei metodi in fiamma;
l’atomizzazione è quindi più completa e si hanno minori
problemi per interferenze chimiche.
La fiamma è sostituita da un plasma ed il monocromatore
con il rivelatore da uno spettrometro ottico altamente
preciso.
REGOLE DI SELEZIONE
• Stato di singoletto
Stato elettronico in cui tutti gli elettroni si trovano appaiati con spin
opposto
• Stato di tripletto
Stato elettronico in cui si trovano elettroni a spin uguale e disaccoppiati
•ISC (conversione intersistema)
transizione energetica non radiativa per la quale un elettrone in uno stato
eccitato di singoletto passa al più vicino stato eccitato di tripletto
CAMMINI DI DECADIMENTO
DEFINIZIONI
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VR (rilassamento vibrazionale)
rilassamento non radiativo in cui una molecola in un livello energetico
vibrazionale eccitato passa ad un livello energetico vibrazionale più basso,
all’interno dello stesso livello elettronico.
IC (conversione interna)
rilassamento non radiativo nel quale l’analita passa da un livello elettronico
eccitato ad uno a più bassa energia
EC (conversione esterna)
rilassamento non radiativo in cui l’analita trasferisce energia al suo intorno
chimico per collisione, decadendo a un livello energetico più basso
ISC (conversione intersistema)
rilassamento non radiativo in cui l’analita in uno stato eccitato di singoletto
passa al più vicino stato eccitato di tripletto
Fluorescenza
Decadimento radiativo che avviene tra due livelli energetici dello stesso spin.
La molecola al più basso livello vibrazionale dello stato elettronico eccitato
passa allo stato elettronico più basso, in un qualunque livello vibrazionale.
Fosforescenza
Decadimento radiativo che avviene tra due livelli energetici di spin differente.
La molecola al più basso livello vibrazionale dello stato elettronico eccitato
passa allo stato elettronico più basso, in un qualunque livello vibrazionale.
FLUORESCENZA
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Processo radiativo di emissione relativamente veloce
ma più lento dei processi non radiativi.
L’intensità della radiazione emessa è in genere più
bassa di quella assorbita poiché dipende da:
Resa quantica f: frazione delle molecole eccitate che
ritornano allo stato fondamentale per fluorescenza e non
attraverso processi non radiativi
 Potenza della radiazione incidente P0
 Assorbività molare ε
 Concentrazione dell’analita C

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Lo spettro si presenta a bande poiché sono coinvolte
anche transizioni vibrazionali
FLUORESCENZA
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La fluorescenza è in genere
associata a transizioni
elettroniche di tipo π*π per
cui solo le molecole
caratterizzate dal possedere
sistemi aromatici o di doppi
legami coniugati possono
dare fluorescenza.
In genere il livello energetico
da cui avviene il decadimento
è sempre più basso di quello a
cui l’elettrone era stato
promosso per assorbimento.
Ne viene l'energia del fotone
emesso appartiene ad una
regione dello spettro spostata
verso lunghezze d' onda
maggiori rispetto alla
lunghezza d' onda del fotone
assorbito.
FOSFORESCENZA
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Processo di decadimento radiativo lento poiché
presuppone che l’analita passi dapprima per una ISC.
La resa quantica del processo (p)è ancora più bassa
di quella delle fluorescenza e di conseguenza, a parità
di potenza di radiazione incidente, assorbività molare
e concentrazione dell’analita, l’intensità della
radiazione emessa è ancora più bassa.
Mentre la fluorescenza si esaurisce in pochi istanti
dopo che l’eccitazione è avvenuta, la fosforescenza può
prolungarsi per tempi lunghi dopo che la sorgente di
eccitazione è stata spenta
La fosforescenza è dovuta a transizioni elettroniche
del tipo nπ* che hanno la probabilità di dare
conversione itersistema
SPETTRO DI EMISSIONE
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Spettro di fluorescenza o fosforescenza in cui una
lunghezza d’onda costante è utilizzata per eccitare il
campione, e l’intensità della radiazione emessa è
monitorata come funzione della lunghezza d’onda.
FLUORIMETRI E SPETTROFLUORIMETRI
Il rivelatore è fuori asse
rispetto alla radiazione
incidente
MISURA DELLA FOSFORESCENZA
APPLICAZIONI
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Determinazione diretta
un’analisi diretta è fattibile quando la resa quantica
dell’analita in fluorescenza o fosforescenza è
significativa
Determinazione indiretta
quando la molecola da analizzare non è
sufficientemente fluorescente o fosforescente essa può
essere derivatizzata per reazione con un reattivo che
formi con l’analita un prodotto fluorescente.
Alternativamente si può misurare il decremento della
fluorescenza del mezzo quando l’analita è immesso in
una soluzione di molecole fluorescenti. Il decremento
potrebbe essere dovuto ad una reazione analitamolecola fluorescente che produce una molecola non
fluorescente o meno fluorescente.

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