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5章 物質の三態(気体・液体・固体)と気体の法則
2回
まず、復習
初回では、以下を紹介した
●化学熱力学
●三態(気体、液体、固体)
●外界と系(孤立系、閉じた系、開いた系)
●熱化学反応(発熱反応、吸熱反応)
今回は
熱力学第一法則
エンタルピー
三態、相、相転移
●気体、液体、固体(物質の三態)
●相(phase):物質の内部すべては、同一の物理的・化学的性質を
持つ。気相(gas phase)、液相(liquid phase)、固相(solid phase)が
ある。
●蒸発(凝縮)は気相液相、融解(凝固)は固相―液相、昇華(凝縮)
は気相―固相間での変化(相転移)である。
●固体:原子、分子、イオンは定まった位置を中心に振動、回転してい
る。温度上昇に伴い、これらの構成粒子の熱運動は激しくなる。
●液体:粒子の位置が定まらないが、粒子間の引力相互作用は熱運
動に勝っている
●気体:熱運動が勝ると気体に変化し、容器全体に広がる
図5.1
固体
液体
気体
外界、 孤立系、 閉じた系、 開いた系
●外界と系:化学反応では、反応が行われる空間を系
(system)、系の外側の空間を外界(surrounding)と区別する。
この方法は、何も化学反応に限らない。例えば、宇宙の中の地球
を系としそれ以外の空間を外界として何らかのテーマを議論する
ことも可能である。
●孤立系:外界は、とてつもなく大きく包容力に富み、系が出す熱
も、系の膨張も何ら外界の温度、圧に影響を与えないものとする。
もし、物質もエネルギーも系と外界の間でやりとりがないなら、そ
の系は孤立系(isolated system)という。
図5.2 孤立系、閉じた系、開いた系、 は物質
外界
孤立系
エネルギー
外界
エネルギー 外界
閉じた系
エネル
ギー
エネル
ギー
開いた系
●閉じた系:外界の間で物質のやりとりはないが、エネルギーのや
りとるが系を閉じた系(closed system)という。この系での化学反応
での発熱、吸熱などは系の温度、圧力を変化させない。 化学で勉
強するのは、この系。
系に出入りするエネルギーは熱(heat)+仕事(work)
熱化学方程式: 化学量論数にしたがって、反応物、生成物、エネ
ルギーを記す
●開いた系:エネルギーのやりとりのみならず物質のやりとりも外界
と行う系を開いた系(open system)という。外界も系の中に含め、(
閉じた系+外界)や(開いた系+外界)を新たな系と考えると、これら
は孤立系である。
5-1-3)熱化学反応、平衡状態、状態量
●粒子間の引力の形で蓄えられているエネルギーが、化学反応(化学
結合の切断、生成)により熱(反応熱 heat of reaction)として放出(発
熱反応 exothermic reaction)又は吸収(吸熱反応 endothermic
reaction)される。25℃、1 atm(現在は100 kPa)での反応熱が熱化学方
程式に用いられ、化合物1molが同一の温度、圧での成分から生じると
きの反応熱を生成熱(heat of formation、発熱or吸熱)という。
H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (l) + 285.8 kJ
H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (g) + 241.8 kJ
●熱化学方程式は、数学における方程式と同様に左辺、右辺への項
の移動、等式の足し算、引き算が可能である。従って、水の蒸発は吸
熱反応で、蒸発熱(heat of vaporization、吸熱)は44.0 kJである。
H2O (l) = H2O (g) – 44.0 kJ
●熱量の単位 J(ジュール) 1N(ニュートン)の力で物質を1m移動さ
せるに必要なエネルギー 1 J = 1 N・m = 1 kg ・m2 ・s-2
1 cal = 4.184 J
●熱:燃焼熱(発熱)、中和熱(酸+塩基・・発熱)、溶解熱(発熱or吸
熱)、融解熱(吸熱)、昇華熱(固→気 吸熱、気→固 発熱)
●系が常に時間的に不変な状態(平衡状態, equilibrium
state)の時、一義的に定まった値を持つ物理量を状態量
(quantity of state)と言い、系全体の中で一様、一定である。状
態量として、物質量に比例する示量性の状態量(体積V、質量m、
熱qなど)と、物質量に無関係な示強性の状態量(圧力P,温度T,
密度r)がある。
●化学反応での状態量Xの変化は
DX = SniXi(生成物)  SniXi(反応物)
(5.1)
ここで、D(デルタ)は変化量の記号、S(シグマ)は総和の記号で
ある。
5-1-4)熱力学第一法則、内部エネルギー、エンタルピー
●系が外界から吸収する熱をq, 系の体積変化によって外
界から系にされる仕事をwとすると、(q + w)が系の内部エ
ネルギー(internal energy)Uの増加である。
DU = q + w
(5.2)
●熱力学の第一法則は「内部エネルギーの増加DUは、変
化前と変化後の平衡状態に依存し、途中の経路は関係し
ない」である。
●すると、一つの平衡状態から様々な変化を経て元の状
態に戻った過程(サイクル)ではDU = 0であり、q = wとな
り、系が外界になした仕事w は、系が外界から吸収した熱
q に等しい。
●化学反応が一定温度、一定圧力(1982年以前
の基準は1 atm、現在は100 KPa)で起こると、
仕事は外界の圧Pによる系の縮小で
w= PDVであり、
定圧での吸収熱をqpとすれば
DU = qpPDVとなる。
エンタルピー(enthalpy)を
H = U + PV
(5.3)
と定義すると、
定圧(DP=0)でのエンタルピー変化DHは
DH = DU + PDV = qp
(5.4)
●一定温度における反応熱は、一定体積(例:密閉反応
容器内での化学反応、DV=0でありw = 0)で測定すると
DU、一定圧力(熱化学方程式の反応熱は25℃、1 atmで
ある)で測定すればエンタルピー変化DHである。
●ただし、熱化学方程式とは異なり熱力学では等号の代
わりに→を用い、エンタルピーの符号が反対である。
2H2O2 (l) = 2H2O (l) + O2 (g) + 196.0 kJ (発熱反応)
2H2O2 (l) → 2H2O (l) + O2 (g);DH0 = 196.0 kJ
●一般に、固体、液体ではDV=0でありDH ≈ DU、
また反応で気体の量がDnモル増加すると
DH ≈ DU+DnRT
(5.5)
5-1-4)標準エンタルピー
●1モルの物質が持つエンタルピーとして、標準状態(100 kPa =
0.987 atm)にある単体から、同じく標準状態にある1モルの化合
物が生成するときのエンタルピー変化を標準生成エンタルピー
(standard enthalpy of formation)という。
●標準温度25℃における値をDfH0と記す。標準状態の反応熱DH0
を求めるには、生成系および反応系に現れる物質iの標準生成エ
ンタルピーDfHi0を化学熱力学の表から得、ついで、化学方程式中
の化学量論係数niを用いて次式で計算する。
DH0 = Sni DfHi0(生成物)  Sni DfHi0(反応物)
●標準状態にある単体(Ag(s), Br2(l), C(s), Ca(s), Cl2(g), Cu(s), F2(g),
H2(g), Hg(l), I2(s), N2(g), Na(s), Ni(s), O2(g), S(s)など)のDfH0をゼロと
する。C(s)は黒鉛であり、ダイヤモンド、フラーレンのDfH0は1.895
kJ/mol, 38.78 kJ/molである。
●次の熱化学方程式を用いて、実験によって直接測定で
きない一酸化炭素CO(g)の生成熱を求めよ。
C(s) + O2(g) = CO2(g) + 393.5 kJ
(1)
2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) + 566.0 kJ
(2)
答え 2x(1) – (2) より
2C(s) + O2(g) = 2CO(g) + 221.0 kJ
2で割り(生成物 1molでは)
C(s) + ½ O2(g) = CO(g) + 110.5 kJ
C(s) + O2(g)
110.5kJ
CO(g) + ½ O2(g)
283.0kJ
393.5kJ
CO2(g)
●次の熱化学方程式を組み合わせて、エタノールC2H5OH
(l) の生成熱を求めよ。
(1)C2H5OH (l) + 3O2 (g) = 2CO2 (g) + 3H2O (l) + 1366.7 kJ
(2) C (s) + O2 (g) = CO2 (g) + 393.5 kJ
(3) H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (l) + 285.8 kJ
2C (s) + 3H2 (g) + ½ O2 (g) = C2H5OH (l) + ???? kJ
●次の熱化学方程式と上式を組み合わせて、酸化銅(II)
CuO (s)の生成熱を求めよ。
CuO (s) + H2 (g) = Cu (s) + H2O (l) + 129 kJ
●次の熱化学方程式と上式を組み合わせて、ヨウ化水素
HI (g)の生成熱を求めよ。
Cl2 (g) + 2HI (g) = 2HCl (g) + I2 (s) + 131.6kJ
H2 (g) + Cl2 (g) = 2HCl (g) + 184.6 kJ
●上式を組み合わせ、酢酸CH3COOH(l)の生成熱を求めよ。
CH3COOH(l) + 2O2 (g) = 2CO2 (g) + 2H2O (l) + 874.1 kJ
●次の反応における気体の量の変化Dnは??
1) H2 (g) + Cl2 (g) →2HCl (g)
2) H2 (g) + ½ O2 (g) →H2O (g)
3) 2SO2 (g) +O2 (g) →2SO3 (s)
4) N2 (g) + 2O2 (g) → N2O4 (l)
5) N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)
6) 4NH3 (g) + 3O2 (g) → 2N2 (g) + 6H2O (l)
7) 2HI (g) → H2 (g) + I2 (g)
8) SO2 (g) + Cl2 (g) + 2H2O (l)→ 2HCl (g) + H2SO4 (l)
●Dn =1のとき、298Kにおける1molあたりのDHとDUの差
反応における気体の量の変化Dnは??
DH = DU + Dn RTより
RT/kJ mol-1 = 8.314 x 298 x 10-3 = 2.48
●エタノールの生成反応
2C (s) + 3H2 (g) + ½ O2 (g) →C2H5OH (l)
の298K におけるDHとDUの差は???
●900 K, 1 atmにおいて、反応
MgCO3 (s) →MgO (s) +CO2 (g)
のDHは108.8 kJである。炭酸マグネシウムMgCO3 (s)
と酸化マグネシウムMgO (s) のモル体積をそれぞれ
28 cm3, 11 cm3として、DUの値を求めよ
5-2)気体の法則
●定比例の法則(プルースト、law of definite proportions)とは、
物質が化学反応する時、反応に関与する物質の質量の割合は、常
に一定であるという法則。化合物を構成する成分元素の質量の比は
常に一定であることも意味する。例えば水を構成する水素と酸素の
質量の比は常に1:8である(1Hと16Oのみを考えた場合)。
●倍数比例の法則(ドルトン、law of multiple proportion)とは、同
じ成分元素からなる化合物の間に成り立つ法則である。同じ成分元
素A,Bからなる2つの化合物X,Yを考える。 この時同じ質量のAを含
むX,Yについて、X,Yそれぞれに含まれるBの質量は簡単な整数比
をなす。 これが倍数比例の法則である。 H2O, H2O2
●気体反応の法則(ゲーリュサック)は、2種以上の気体物質が関与
する化学反応について成り立つ法則である。ある反応に2種以上の
気体が関与する場合、反応で消費あるいは生成した各気体の体積
には同じ圧力、同じ温度のもとで簡単な整数比が成り立つという法
則である。
3H2 + N2 → 3NH3
●アヴォガドロの法則(Avogadro's law)とは、同一圧力、
同一温度、同一体積のすべての種類の気体には同じ数の分子が含
まれるという法則である。NA = 6.022 x 1023 mol-1
●ボイルの法則:一定温度において、一定量の気体の体積Vは圧力
Pに逆比例する: PV = 一定、
P1V1 = P2V2 (5.6式),
P vs. V, V vs. Pは双曲線(等温線)。
●シャルルの法則:一定圧力において、一定量の気体の体積は絶
対温度T に比例する:V/T = 一定、 絶対温度T1 Kの体積V1、T2 Kで
の体積V2とすると
V1/T1 = V2/T2
(5.7式)。
●ボイル-シャルルの法則:一定量の気体の体積は圧力に反比例し、
絶対温度に比例する:
PV = nRT, P1V1/T1 = P2V2/T2 (n: mol)
(5.8)
R:気体定数 8.314 kPa dm3 K-1 mol-1 = 8.314 J K-1 mol-1 =
0.08206 atm dm3 K-1 mol-1
●ドルトンの分圧の法則:混合気体の全圧は成分気体の分圧(成
分気体が混合気体と同じ体積を占めた時の圧力)の和に等しい
P = Spi (5.9)

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