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열역학(thermodynamics)에서는
주어진 계(system)의 에너지(energy)와 일(work)을 다룬다.
일정압력에서 계의 에너지 변화 = 계의 엔탈피 변화
= 계의 내부 에너지 변화 + 주위에 행한 일
H1
H2
•
주어진 기체가 나타내고 있는 상태를 서술(정의)하는 작업에서는 온도
(temperature, T), 압력(pressure, P) 그리고 부피(volume, V) 등과 같이 그 기체의
상태를 나타내는 변수인 상태변수(state variable : 기체가 놓여있는 주어진 상태에
도달하는 경로와는 무관하게 그 상태에 의해서만 달라지는 값들을 가지는 변수)
들을 사용한다.
•
이러한 상태변수들을 사용하여 새로운 상태변수들을 정의할 수도 있는데, 그렇게
얻어지는 새로운 상태변수들은 사용하여 주어진 계의 행동양식을 더 쉽게 이해할
수도 있게 된다.
•
주어진 기체의 경우 새로운 상태변수로「H = E + PV」로 정의하는 엔탈피
(enthalpy)를 적용하여 그 기체의 행동양식을 더 이해할 수 있다.
기체에 가해진 열의 양은 다음과 같이 표현할 수 있다.
Q = Cp(T2 - T1) ① (Cp : 일정 압력에서의 기체의 열용량)
그리고 기체가 주위에 행한 일은 다음과 같이 나타낸다.
W = P(V2 - V1) ②
그런데 열역학 제1법칙에 의하면, 다음과 식이 성립한다.
ΔE = E2 - E1 = Q - W ③
식③에 식②를 대입하면,
E2 - E1 = Q - P(V2 - V1) ④
가 얻어진다. 이제 식④를 다음과 같이 바꾸어 쓸 수 있다.
(E2 + PV2) - (E1 + PV1) = Q
⑤
식⑤에 ‘H = E + PV'를 적용하여 다음과 같이 표현할 수 있다.
H2 - H1 = ΔH = Q ⑥
이제 식⑥에 식①을 대입하면, 다음과 같은 식을 얻는다.
(H2 - H1) = ΔH = Cp(T2 - T1)
⑦
(예) H2O(l)의
= –285.8 kJ/mol
표준상태에서 H2(g) + ½O2(g) → H2O(l)와 같은 반응을 통해 1 mol의 H2O(l) 가 생겨
나는 경우, H2O(l)의 표준 생성 엔탈피
기준 상태(reference state)란 주어진 온도와 1 bar의 압력 하에서 열역학적으로 가장
안정한 상태에 있는 원소를 지칭하며, 기준 상태에 있는 원소들의 표준 생성 엔탈피는
‘0’이다.
(추가 예1) 열량계에서의 열손실을 고려하지 않는 경우.
일정 압력 열량계에서 0.100 M AgNO3수용액 50.0 mL와 0.100 M HCl수용액 50.0 mL
를 섞어주면서 측정한 온도변화는 0.81oC이었다. 반응 엔탈피(ΔH반응, 단위 : kJ/mol)를
구해보자. 단, 최종용액의 질량은 100.0 g이고, 열용량(Cp)은 4.18 J/g․°C(heat capacity
per gram : specific heat, 비열)이다.
화학반응식은 다음과 같다.
AgNO3(aq) + HCl(aq) → AgCl(s) + HNO3(aq)
Q용액
= CpΔT
= (4.18 J/g․°C) × (100. 0 g) × (0.18°C) = 3.39×102 J
Q반응
= -Q용액
= -3.39×102 J/(0.100 M × 50.0 mL)
= -3.39×102 J/5.00 mmol
= -3.39×102 J/(5.00×10-3 mol)
= -6.78×104 J/mol
= -67.8 kJ/mol = ΔH반응
(추가 예2) 열량계에서의 열손실을 고려하는 경우
일정 압력 열량계에서 6.0 M NaOH수용액 47.4 mL에 6.0 M NaOH수용액 55.5 mL를
섞어주었다. 단, 이 실험에서 측정한 값들이 다음과 같다면, 반응 엔탈피를 구해보자.
섞여진 용액의 질량 = 103.0 g, 물의 열용량 = 4.184 J/g․°C,
섞기 전 온도 = 22.1°C, 석은 후 온도 = 47.5°C
열량계의 열용량 = 2.0×102 J/g․°C
열량계의 온도변화 = 용액의 온도변화
NaOH(aq) + HCl(aq)
NaCl(aq) + H2O(l)
Q반응 = -Q용액
= -{(103.0 g)×(4.184 J/g․°C) ×(25.5°C) + (2.0×102 J/°C)×(25.5°C)}
= -1.6×104 J
→
ΔH반응
= (-1.6×104 J)/(6.0 M × 47.4 mL)
= (-1.6×104 J)/(2.8×102 mmol)
= (-1.6×104 J)/(0.28 mol)
= -5.7×104 J/mol = -57 kJ/mol
(추가 예3)
다음과 같은 반응의 반응 엔탈피를 구해보자. 단, CO(g)와 CO2(g)의 표준 생성 엔탈
피는 각각 -110.5 kj/mol과 -393.5 kJ/mol이다.
2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)
ΔH반응
= 생성물들의 ΔHfo의 합 - 반응물들의 ΔHfo의 합
반응물들의 ΔHfo의 합
= 2 × (-110.5 kJ/mol) = -221.0 kJ/mol
생성물들의 ΔHfo의 합
= 2 × (-393.5 kJ/mol) = -787.0 kJ/mol
ΔH반응
= -787.0 kJ/mol – (-221.0 kJ/mol) = 566.0 kJ/mol
(추가 예4)
다음과 같은 반응에서의 엔탈피 변화는 -130.6 kJ이라면, CuO(s)의 표준 생성 엔탈피
를 구해보자. 단, H2O(l)의 표준 생성 엔탈피는 –285.8 kJ/mol이다.
CuO(s) + H2(g)
Cu(s) + H2O(l)
ΔH반응
= 생성물들의 ΔHfo의 합 - 반응물들의 ΔHfo의 합
-130.6 kJ/mol = {0 + (-285.8 kJ/mol)} – {CuO(s)의 표준 생성 엔탈피 + 0}
CuO(s)의 표준 생성 엔탈피 = - 155.2 kJ/mol
W=4
연습문제
1. 다음 문장들 중 올바른 내용을 담고 있으면, 그 문장의 옆 ( )안에 O을 써넣으시오.
그리고 주어진 문장이 틀린 내용을 담고 있으면, 그 문장 옆 ( )안에 X를 써넣고, 그
이유도 함께 제시하시오.
(a)「△S계 > 0」이면, 그 계의 엔트로피는 증가한 것이다. ( )
(b) 열역학 제2법칙에 의하면, 주어진 액체가 그 액체의 어는점 보다 더 낮은 온도를
소유한 물질과 접촉함으로써 자발적으로 어는 과정에서는 그 액체의 엔트로피만이 감
소하는 현상이 나타난다. ( )
(c) 0oC에서 주어진 완전하고 순수한 결정의 절대 엔트로피는 0이다. ( )
(d) 평형에 도달한 계의 경우, 생성물과 반응물 사이의 자유에너지 차이는 0이다. ( )
(e) HCl과 같은 분자는 H원자와 Cl원자 사이의 상대적 위치가 변하는 운동과 HCl분자
전체로서의 운동에 관련된 진동 에너지와 회전 에너지들을 소유한다.
(f) 어떤 반응이 시작되기 위해 에너지가 필요하다면, 그 반응은 자발적인 반응이 아니
다. ( )
(g) 열역학 제3법칙에 의하면, 어떤 결정형 고체든 0K에서의 엔트로피는 0이다.
2. 다음 각 경우에 높은 온도에서 또는 낮은 온도에서 △G가 +값을 가지는지 또는 -값
을 가지는지를 보이시오.
(a)
(b)
(c)
(d)
△H >
△H <
△H >
△H <
0
0
0
0
△S >
△S <
△S <
△S >
0
0
0
0
3.「A + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(l)」와 같은 산화반응의 △Go를 구하시오. 단,
298K에서 A의 △Gof = -907.9 kJ/mol, CO2(g)의 △Gof = -394.6 kJ/mol, H2O(l)의
△Gof = -237.2 kJ/mol
4. 273K에서 얼음이 녹는 가역적 과정의 △H = 6.0 kJ/mol이라면,
(a) 이 과정의 엔트로피 변화(△S계)를 구하시오. 단, △G = 0으로 가정하시오.
(b) 얼음의 어는점에서 우주의 엔트로피 변화(△S우주)가 0인 것을 정량적으로 보이시오.
5. 「4CuO(s) → 2Cu2O(s) + O2(g)」와 같은 반응의 경우, 298K에서의 △So를 구하시오.
단, CuO의 △Hof = -157.3 kJ/mol, Cu2O의 △Hof = -168.6 kJ/mol, CuO의 △Gof = 129.7 kJ/mol, Cu2O의 △Gof = -146.0 kJ/mol

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