Slide 1 - Departamento de Química

Report
Universidade Federal da Paraíba
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Prof. Dr. Ary da Silva Maia
PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA
TEORIA DA LIGAÇÃO DE
VALÊNCIA - TLV
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
• Interação entre orbitais de valência das
espécies consideradas
• Inicialmente era usada para explicar a
existência de moléculas simples
• Linus Pauling usou para complexos
• Interação metal – ligante através de interação
ácido - base de Lewis.
• Esse modelo mostra porque os ligantes se
dirigem para posições fixas no espaço
Estados de spin alto e baixo
• Para um complexo d6 ,pode-se esperar tanto
um complexo paramagnético como
diamagnético
– De acordo com a regra de Hund:
alto-spin
– Se as energias dos orbitais forem divididas:
baixo-spin
Esquemas de Hibridização
No de
Coord.
Arranjo do Átomo
Doador
Orbitais Hibridizados
Tipo de
Hibrid.
Exemplo
2
Linear
s, px
sp
[Ag(NH3)2]+
3
Trigonal Planar
s, px, py
sp2
[HgI3]-
4
Tetraédrica
s, px, py, pz
sp3
[FeBr4]2-
4
Quadrada Planar
s, px, py, dx2-y2
sp2d
[Ni(CN)4]2-
5
Bipiramidal
Trigonal
s, px, py, pz, dz2
sp3d
[CuCl5]3-
5
Piramidal Quadrada
s, px, py, pz, dx2-y2
sp3d
[Ni(CN)5]3-
6
Octaédrico
s, px, py, pz, dz2, dx2-y2
sp3d2
[Co(NH3)6]3+
6
Trigonal Prismático
s, dxy, dyz, dxz, dz2, dx2-y2
sd5
[Mo(S2C2Ph2)3]
OR
s, px, py, pz, dxz, dyz
sp3d2
Aplicando a TLV
• Seja o íon Cr(III)
– Um complexo octaédrico d3
3d
4s
4p
V acant orbitals available to accept ligand electrons
– De acordo com o Esquema de Hibridização
anterior, os orbitais necesários são:
• s, px, py, pz, dz2, dx2-y2
Aplicando a TLV
• Seja o íon Cr(III)
– Com seis pares de elétrons dos ligantes e a
hibridização dos orbitais:
3d
sp 3 d 2
Aplicando a TLV
• Seja o íon Fe(III)
– Um complexo octaédrico d5
• baixo-spin
3d
4s
4p
4d
V acant orbitals available to accept ligand electrons
3d
sp 3 d 2
Aplicando a TLV
• Seja o íon Fe(III)
– Um complexo octaédrico d5
• alto-spin
3d
4s
4p
4d
V acan t o rb itals av ailab le to accept ligan d electro n s
3d
sp 3 d 2
4d
Aplicando a TLV
• Seja o íon Ni(II)
– complexo d8 tetraédrico, octaédrico, ou
quadrado planar
• tetraédrico
sp 3
3d
• octaédrico
sp 3 d 2
3d
4d
• Quadrado planar
3d
sp 2 d
4p
Molécula do [CoF6]3Co3+
Molécula do [Co(NH3)6]3+
Co3+
Molécula do [PtCl4]2-
Pt2+
Molécula do [NiCl4]2-
Ni2+
Teoria da Ligação de Valência
• Princípio da Eletroneutralidade e Retroligações:
– Seja o complexo [Fe(CN)6]3-, considerando-se a
formação de ligações do tipo ácido-base de Lewis, a
carga formal do metal seria -9 (6*2e- + 3).
– Um metal pode ter uma carga formal tão negativa ?
– Linus Pauling propôs 2 explicações possíveis:
1.
Nos ligantes os átomos doadores apresentam alta
eletronegatividade (O, N, halogênios, etc), assim o par
eletrônico fica mais próximo deles do que do metal, não
havendo transmissão da carga tão negativa para o metal.
Quanto mais próxima de zero for a carga formal do átomo
central, mais estável é o complexo. Exemplo:
Teoria da Ligação de Valência
• Principio da Eletroneutralidade e Retroligações
1.
(continuação):
[Be(H2O)4]2+
[Be(H2O)6]2+
[Al(H2O)6]3+
[Al(NH3)6]3+
[Be(H2O)4]2+
[Be(H2O)6]2+
[Al(H2O)6]3+
[Al(NH3)6]3+
Espécie
Carga
Espécie
Carga
Espécie
Carga
Espécie
Carga
Be
- 0,08
Be
- 1,12
Al
- 0,12
Al
- 1,08
4O
- 0,24
6O
- 0,36
6O
- 0,36
6N
- 1,20
8H
2,32
12 H
3,48
12 H
3,48
18 H
2,88
Total
2.00
2.
Total
2,00
Total
3,00
Total
Em compostos de coordenação com ligantes aceptores 
(como CO, CN-, NO, PR3 e muitos outros), pode haver
estabilidade mesmo com o metal em baixo estado de
oxidação e com doadores pouco eletronegativos.
3,00
Teoria da Ligação de Valência
• Principio da Eletroneutralidade:
2.
(continuação):
Isto pode ser visualizado na figura 3, enfocando o complexo
[Fe(CN6)3-], onde se mostra como a carga negativa do
elemento central pode ser deslocada para o ligante. Neste
exemplo, o cianeto se coordena ao ferro(III), formando uma
ligação σ, numa típica interação ácido-base de Lewis. Ao
mesmo tempo, o ferro(III) estabelece uma ligação π com o
cianeto mediante a combinação do seu orbital dxy
(preenchido) com um dos orbitais π* (pi antiligante, vazio)
do cianeto, originando uma ligação do tipo π (pi),
estabilizando o composto.
Teoria da Ligação de Valência
• Principio da Eletroneutralidade:
2.
(continuação):
Teoria da Ligação de Valência
• Pró:
– Racionaliza a estereoquímica e as propriedades
magnéticas
• Contra:
– Distinção entre spin alto e baixo é enganosa
– Não pode prever porque certos ligantes são
associados com complexos de spi alto ou baixo

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