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まず 復習 水素原子の電子軌道、発光スペクトルとボーア模型
放電管に封入された水素に電圧をかけ放電すると、
2.5式に従った多くの輝線スペクトルが紫外~赤外
領域に観測された
実験結果
1

 R(
1
n1
2

1
n2
2
)
2.5式
図2.5 水素原子のスペクトル系列とエネルギー準位。
n = ∞より上のエネルギー準位からの光の放出は連
続スペクトルを与える。左縦軸はn = 1の準位からの
エネルギー(V単位)、右縦軸はn = ∞の準位からの
エネルギー準位(cm1単位)で、各系列の数字は波
長である(Å単位)。
自由電子状態
エネルギー
E2 – E1 = hn
O殻 n=5
N殻 n=4
M殻 n=3
E2
L殻 n=2
E2
電子励起
電子励起
E1
励起された電子が
下の軌道に落ち込
むとき光を出す
K殻 n=1
水素
パッシェン系列
赤外部
バルマー系列
可視部
励起状態
E1
ライマン系列
紫外部
n
K殻 1
L殻 2
M殻 3
N殻 4
副殻
s軌道
s軌道+p軌道(3個)
s軌道+p軌道+d軌道(5個)
s軌道+p軌道+d軌道+f軌道(7個)
主量子数:殻のエネルギー、
軌道の形を決定する量子数:
方位量子数
最も重要な電子の軌道
y
y
x
s軌道
px軌道
py軌道
pz軌道
第1~第2周期元素 電子充填
BC
NO
F Ne
Be
Li
H
He
2s軌道
1s軌道
3重縮退
p軌道
イオン化ポテンシャル(イオン化電圧、Ip)、電子親和力(EA)
原子・分子をイオン化(Cation, Anion)するに必要なエネル
ギー
電子が自由な状態にある時のエネルギーを基準(真空準位、図2.5の水素分子(下図左)
での右側の尺度)としたHOMO軌道(分子の場合)のエネルギーで、このエネルギー以上
の光を分子に照射すると電子が外界に出る(下図右、赤矢印)。一方、LUMO軌道のエネ
ルギーは電子親和力で示され(右図青矢印)、系に電子を入れると、EAに相当するエネル
ギーが出る。
0
Ip
EA

E
E=0 自由電子
E=-a/n2の関数
1
2
3
M殻(電子18個)
3s 2個, 3p 6個, 3d 10個
L殻(電子8個)
2s 2個
2p 6個
K殻(電子2個)
殻
K
L
M
N
主量子数 n
1
2
3
4
半径∝n2
r1
4r1
9r1
16r1
電子数 2n2 エネルギー∝1/n2
2
E1
8
E1/4
18
E1/9
32
E1/16
電子を詰める(復習)パウリの排他律とフントの規則
電子の運動・・・軌道運動(n、ℓ、mℓ)+自転運動(スピン
運動) スピン運動を規定する量子数・・・スピン量子数
(s=+1/2, -1/2) アップスピン、ダウンスピン。磁場により
エネルギーは2本に分裂する。
パウリの排他律
二つの電子は4つの量子数を同一にで
きない・・・一つの軌道上の電子はアッ
プとダウンの2個の電子
フントの規則
同一エネルギ-の縮退軌道には、同じ向
きのスピンを極大まで入れる
磁場ナシ
O
Be
B
F
C
磁場アリ
2s軌道
1s軌道
3重縮退
p軌道
Ne
N
閉殻構造、開殻構造:K,L,M,N,O殻に入る最大数の電子は
各々、2,8,18,32,50であり(下表、黄色部分)、それに満たない
電子数の原子は開殻(電子)構造を持つと言い、主に最外殻に
ある電子(価電子)が反応に寄与して、不活性ガスのように満
杯の閉殻(電子)構造になろうとする性質をもつ。
n Sh l =n1, ・・・ m=0,1,••l
ell
1 K
2 L
3 M
4 N
5 O
0
0 1s
0 2s
1 2p
0 3s
1 3p
2 3d
0 4s
1 4p
2 4d
3 4f
0 5s
1 5p
2 5d
3 5f
4 5g
0
0
1,0
0
1, 0
2, 1, 0
0
1, 0
2, 1, 0
3, 2, 1, 0
0
1, 0
2, 1, 0
3, 2, 1, 0
4, 3, 2, 1, 0
軌道数
2l+1
1
1
3
1
3
5
1
3
5
7
1
3
5
7
9
総軌道数
総電子数
n2
殻に入る総
電子数2n2
1
4
2
8
2
9
18
28
16
32
60
25
50
110
アルカリ金属元素とハロゲン元素のイオン化
イオン化
(ionization)
s軌道
H, Li,
v K,
Na,
Rb, Cs
H, Li,
v K,
Na,
Rb, Cs
s軌道
–
水素、アルカリ金属元素
電子構造は不活性ガス型
電荷は +1価 陽イオン(cation)
イオン化
F, Cl, Br,
v
I, At
F, Cl, Br,
v
I, At
+
p軌道6e
で満席
ハロゲン元素
p軌道
電子構造は不活性ガス型
電荷は –1価 陰イオン(anion)
電子式
例 L殻電子(n=2)の元素 s軌道、p軌道を考えず、元素記号の周囲に
8電子までを記す。一個の丸は不対電子を示し、2個揃うと電子対を形
成したとする(共有電子対、非共有電子対)。
Li
Be
O +2H
B
C
N
O
Ne
F
H
H
+
H
OH
H O H H O+ ヒドロキソ
H2O
共有結合(covalent bond)
N +3H
H
+
H
NH
H NH3
3
ニウム
配位結合(coordination bond)
H
HNH
H NH4+
アンモ
ニウム
共有結合、配位結合は、結果として、等価である
2-2.2 HOMO, LUMO, Ip, Ea 縮退 閉殻、開殻
ベンゼンでは6個の炭素のp電子がベンゼン環中を動き回り、
孤立したp電子が持つエネルギー(図中の左の一本の横線、
縦軸は軌道エネルギーで下の方が安定)と、ベンゼン骨格
中でのエネルギー(右側の6本)を示す。
分子軌道(molecular orbital):炭素原子の集合でベンゼン分
子骨格ができ、孤立炭素原子のエネルギー準位よりも低い
電子軌道が生じ(電子がより大きな場を動くことによる安定
化)、そこに電子が入り込むことにより原子集合(分子)の電
子軌道が出来上がる。
6
4,5

1~6
2,3
1
HOMO(highest occupied molecular orbital): 電子が
入っている一番上の分子軌道(図右2,3の軌道)。ベン
ゼンでは、軌道2と3が同一のエネルギーであり、二重縮
退(縮重)という。
LUMO(lowest unoccupied molecular orbital): 電子が
占めていない一番下の分子軌道(図右4,5の軌道、二
重に縮退している)。
2-2章 化学結合
目的:
●原子や分子を結びつける機構は何か
●結び付きを解き放つにはどうすれば良いのか
●解き放ったら何が起こるのか
●どの様に結びつけると、どの様な構造・機能が生じるのか
は、化学の4命題「結合」、「反応」、「構造」、「機能」の視
点であり、原子や分子の中の電子が主役である。
これらの命題のうち
「原子や分子を結びつける機構は何か」を3章以降で説
明する。ここでは結合の分類と内容を概説する。
2-2.1.結合の種類
●イオン結合:
硝酸
過塩素酸
石炭酸
フェノール
アニリン
1)構成原子(H, Na, Cl)または分子(HNO3, HClO4,
C6H5OH, C6H5NH2), が、電子(整数・・端数の場合は下記
の電荷移動力を参照)又はプロトンを授受し、
2)原子および注目している原子団(NO3, ClO4, C6H5O,
C6H5NH3)やその原子が安定な希ガス型電子配置(また
は分子軌道が閉殻安定電子構造)をとるように陽イオン
(cation)または陰イオン(anion)となり、
3)反対イオン間のクーロン静電引力が働いて結合が安定
化する[Na+···Cl, Na+···NO3, Na+···ClO4,
C6H5O···Na+, C6H5NH3+···Cl]、大きな分子イオン、巨
大なクラスターイオンのイオン結合もある
酸(acid)と塩基(base)
NaOH + HNO3
NH3 + HCl
C6H5NH2+ HCl
塩(salt)
NaNO3 + H2O
NH4Cl アンモニウムクロライド
C6H5NH3Cl アニリニウムクロライド
H+移動
CH3+移動
Mo6Br142 クラスター(Moは緑色、Brは内
部に8個(青)、外部に6個(赤)ある
NaCl, CsClの結晶格子
NaCl
CsCl
●ファンデルワールス(van der Waals)結合
構成原子または分子が接近して電子雲がある程度重なり
合い、結合力が発生する: 瞬間的電場の発生(分散効果)、
ダイポールモ-メントによる電子雲の分極(誘起効果、配向
効果)による
重原子間(I···I、S···S)、ヘテロ原子間(S···N)、p電
子間(p···p)なども、この結合に属す。水素、酸素、
窒素を冷却すると液化する。また、二酸化炭素炭
酸はドライアイスとなる。これらの液体・固体中の
分子間に働く力がファンデルワールス力である。
ヘテロ原子:炭素、水素以外の原子で一般に、酸素、窒素、リン、
硫黄、ハロゲン
p電子:?????? レポート作成
●水素結合
水素原子Hが電気陰性度の大きな原子Xと作る結合 H···X
分子内の原子Xが、電子を引き付ける強さは、原子の種類ごとの相対
的なものとして、その尺度を決めることができる。この尺度のことを 電
気陰性度と言う(表)。一般に周期表の左下に位置する元素ほど小さ
く、右上ほど大きい。
電気陰性度の差が1.7以下の原子間の結合は共有結合性が支配的
であり、それ以上の場合はイオン結合性が支配的になる。表中の色
をつけた原子は、水素より電気陰性度が高く、水素結合を形成する。
他に、XH・・p電子, CH・・p電子, CH・・n電子なども水素結合である。
表
H
Li
Na
K
Rb
Cs
ポーリングによる原子の電気陰性度
2.20
0.98
0.93
0.82
0.82
0.79
Be 1.57
Mg 1.31
Ca 1.00
Sr 0.95
Ba 0.89
B 2.04
Al 1.61
Ga 1.81
In 1.78
Tl 2.04
C 2.55
Si 1.90
Ge 2.01
Sn 1.96
Pb 2.33
N 3.04
P 2.19
As 2.18
Sb 2.05
Bi 2.02
O 3.44
S 2.58
Se 2.55
Te 2.10
Po 2.00
F 3.98
Cl 3.16
Br 2.96
I 2.66
At 2.20
●共有結合
原子同士で互いの電子を共有することによって生じる化学
結合。結合は非常に強い。単原子分子は除き分子は共有
結合によって形成される。配位結合も共有結合の一種
無機化合物に比べ有機化合物の種類は多く、無尽蔵に増え続
けている。2007年の段階で化合物は9300万種が知られ、その
90%は有機物である。この種類の多さは、炭素特有の共有結合
に起因するところが大きい(炭素骨格の長さ[メタン、エタンと炭素
数を増やしたCnH2n+2のアルカン系鎖状炭化水素に上限は
ない。ただし、現在の技術での高分子は分子量の一定しない混
合物]、分岐の多様性、単結合、2重結合、 3重結合に関して
制限がない)。種々の元素(N, P, O, S, Se, F, Cl, Br, Iなど)が
炭素に結合し多様な官能基を形成する。ほとんど無限といって
さしつかえのないほどの有機化合物の多様性は、生物の構成要
素としての化学物質に必要な性質である。
●配位結合
結合を形成する2つの原子の一方からのみ結合電子が提供
される化学結合である。孤立電子対を持つ電子対供与体
(ルイス塩基)から電子対受容体(ルイス酸)となる原子へ、
電子対が供給される。
オクテット則を満たさない第13族元素(B, Al)の共有結合化合物は、
強いルイス酸であり配位結合により錯体を形成する。あるいは遷移金
属元素の多くは共有結合に利用される価電子の他に空のd軌道などを
持つ為、多くの種類の金属錯体が配位結合により形成される。NR3と
BF3でできる化合物の窒素上の孤立電子対(2個の赤点)がBの空い
ている軌道に入って配位結合をする。この時、配位結合を電子対供与
体から電子対受容体へ→で示すことがある。H3O+、NH4+は配位結
合でできるが、H3O+の3本の結合、NH4+の4本の結合はイオンの中
で等価(共有結合)である。
●金属結合
金属原子(Naなど)の原子核が周期的な位置に固定され
(熱振動している)結晶格子を作り、金属原子の最外殻の電
子が結晶中をほぼ自由に動き回ることに伴い、クーロン力と
量子力学的安定化(非局在化による安定エネルギー)によ
り結晶ができる。
非局在化(delocalization):
例1)Naのs軌道の電子は、原子核から放出(イオン化)さ
れて、Na++eーとなり、電子は特定の原子核に束縛され
るのではなく、結晶全体を運動する。
例2)ベンゼンのパイ電子は、炭素原子に束縛されず、6
個の炭素原子が形成する六角形骨格を動き回る。
●電荷移動化合物
配位結合は2電子、共有結合は1電子の授受で結合がで
きるが、整数でない電子の授受による生じる化合物群が
ある。電子供与体(D)から電子受容体(A)への電荷移動
により生じる電荷移動化合物で、構成成分とは異なる深い
色、電気伝導性、磁性を示す。
D + A → Dd+···Ad
電荷移動量(d)は0以上で本質的に上限はない。 d =0の場合、分子間
の相互作用は主にファンデアワールス力、水素結合である。 d =0.5以
上より不対電子(ラジカル電子)を含む成分が量子力学的に介在し、
結晶では高導電性、金属性、超伝導を示す錯体となる。結晶の安定化
は、ファンデアワールス力、水素結合、クーロン力、ラジカル電子が結
晶中を動くことによる量子力学的安定(金属結合)の混合である(これら
を総合して電荷移動力という)。フラーレン C60の超伝導体 [(K3)3+···
(C60)3]、高導電性ポリアセチレン(Li ドープ)、Li2次電池、黒鉛層間化
合物C8Kなどで、 d =0.5以上の結晶はイオン結晶に分類されてよい。
2-2.1.結合の種類(まとめ)
●イオン結合
●ファンデルワールス結合(分子性結合)
水素結合
●共有結合
●配位結合
●金属結合
電荷移動(イオン結合+vdW結合+共
有+配位+金属)
Chemical Abstract Service
1965 > 20 万
2002 > 3700万
2007 > 9300万

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