HYDROCARBURES BENZENIQUES

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HYDROCARBURES
BENZENIQUES
HYDROCARBURES BENZENIQUES
1- Définition. Les hydrocarbures benzéniques ou
arènes, renferment au moins un noyau benzénique.
2- Nomenclature
Ils sont nommés comme alkylbenzène pour les
hydrocarbures à un seul noyau benzénique. EX:
CH3
Toluène
Méthylbenzène
OH
Phénol
Hydroxybenzène
CO2H
Acide benzoïque
Br
Br
1,3-Dibromobenzène
m-dibromobenzène
Remarques
Les disubstitués 1,2-;1,3- et 1,4 sont ortho-; méta- et para- (o-;
m- et p-). pour plus de deux substituants, ils sont nommés
par ordre alphabétique.
Les noms courants sont fréquents : toluène (ou
éthylbenzène) ; halogénobenzène , nitrobenzène , benzénol
(phénol) , benzènamine (aniline), benzènecarbaldéhyde
(benzaldéhyde) , acide benzènecarboxylique (acide
benzoïque)…
groupement phényle (aryle :Ar) et groupement
phénylméthyle (benzyle).
CH2
Phényle
Benzyle
Tolyle
CH3
3- Accès
- Par les dérivés du pétrole et hydroforming :
R
R
Pt, P°, t°
-3H2
- Par la réaction de Fittig :
Ar
X + Na + X R
Ar
R
-2NaX
- Par Friedel-Crafts
O
RCOX,AlX3
R
Clemmensen
ou Wolff-Kishner
R
Caractéristiques physiques
Insolubles dans l’eau, les dérivés benzéniques sont de bons
solvants organiques (toxiques et cancérigènes).
°
1,39A
°
1,09A
H
H
120°
Réactivité
SE caractéristiques
+
E
E
E
-H
H
E
X
X2/AlX3
halogénation
HSO3
NO2
R
RCO
HNO3/H2SO4 SO3/H2SO4 RX/AlX RCOX/AlX
3
3
nitration
sulfonation alkylation
acylation
Remarques:
une deuxième substitution dépend du substituant en place (la stabilité de
l’intermédiaire) : activation et régiosélectivité
*activation et ortho/para-orientation avec les substituants +I et +M
*désactivation et méta-orientation avec les substituants –I et –M
*on assiste à une désactivation modérée et ortho/para-orientation avec les halogènes
une troisième substitution dépend du groupe le plus activant et des effets stériques
*SR en position benzylique (X2,hn)
*Oxydation en position benzylique :Ph CH R KMnO4, OH, t° Ph COOH
2
ou K2Cr2O7, H
Résumé des réactions caractéristiques
- Substitution électrophile (SE2)
R
Halogénation X
Nitration O2N
X2 ( X )
R Cl
FeX3
AlCl3
HNO3
H2SO4
Sulfonation HO3S
H2SO4 ou SO3
R
R CH CH2 , H
NO2
Alkylation de
Friedel-Crafts
Alkylation
O
R COCl , AlCl3
HSO3
R C
O
Acylation
Oxydations
- Oxydants comme KMnO4, …..
COOH
CH3
KMnO4
CH2CH2CH3
KMnO4
CH3
CH3
+
H 2O
COOH
+ 2 CO2 + 3 H2O
COOH
KMnO4
+ 2 H 2O
COOH
UTILISATIONS DES BENZENIQUES
L’addition de composés aromatiques augmente l’indice d’octane de l’essence sans
plomb.
Le styrène
CH CH2
est un précieux monomère qui intervient dans la
copolymérisation avec le butadiène.
Le benzène est une matière première du nylon, du phénol, de l’acétone, de l’aniline
et des colorants.
Le dacron est un polyester de l’acide téréphtalique HOOC
COOH (obtenu
par oxydation du p-xylène CH3
CH3
et de l’éthane-1,2-diol).
Le benzène est un produit toxique « persistant » et carcinogène ciblé en Chimie
verte.
Les composés aromatiques jouent un grand rôle dans de nombreuses réactions
chimiques au niveau cellulaire (acides aminés).
TD1
Nommer:
NO2
a)
b)
c)
d)
HO3S
OMe
OMe
CH3
e)
f)
CH
Rép
(a)= 3-nitrotoluène (m-nitrotoluène)
(b)= m-Vinyltoluène
(c) = 1-éthènyl-3-éthyl-5-éthynylbenzène*
(d)= Acide 3,4-diméthoxybenzènesulfonique
(e)= p-diphénylbenzène
(f)= triphénylméthane
*Le 1e nommé doit recevoir l’indice le plus faible (ordre alphabétique)
T.D.2
Indiquer comment on peut passer en une ou plusieurs étapes:
1) du cyclopropane à CH3CHOHCH3
2) du cyclopropane à CH3CHOHCH2OH
3) du C6H6 à C6H5 CH(CH3)2
4) du toluène au 1,2- diphényléthane
Rép
1)
t°
CH3 CH
CH3 CH
CH2 + H
CH3
+ Cl2
CH2
+ KMnO4
CH2
2)
CH2 CH2
3)
4)
CH2
CH2 CH2
+ H 2O
dilué à froid
CH3 CH CH3
OH
CH3 CH
OH
CH3 CH2 CH2
ou
+
CH3 CH CH3 (plus stable)
CH2
OH
CH3
CH
CH3
CH2Cl
Lumière
par Würtz
- 2NaCl
CH2 CH2
CH2 Cl + 2Na + Cl CH2
- 2NaCl
TD3
La réaction de Friedel-Crafts (F-C ):
a) Indiquer les conditions de la réaction avec RX, la nature et le rôle du catalyseur, les
réactions parasites éventuelles.
b) On désire préparer le butylbenzène à partir du benzène. Comment opérer ? On proposera
deux méthodes :Une directe et une passant par une cétone intermédiaire, en discutant des
avantages et inconvénients de chacune de ces méthodes.
Rép
a) La réaction d’alkylation de F-C permet de greffer un radical R sur un cycle benzénique.
+R X
Al Cl3
H X + R
Alkylbenzène
R X +
AlCl3
R + XAlCl3
R
Les réactions parasites éventuelles sont dues au réarrangement de R en carbocation plus
stables.
TD3 - b)
b) Le catalyseur est un acide de Lewis formant avec l’halogénure d’alkyle un
complexe fortement polarisé conduisant à la création du carbocation.
C6H6 + Cl
CH2 CH2 CH2 CH3
AlCl3
C6H5 CH2 CH2 CH2 CH3
AlCl4
Cl CH2 CH2 CH2 CH3
+
AlCl3
CH3 CH2 CH
AlCl4
H
CH3 CH2 CH CH3
b1) Méthode directe
CH2 CH2 CH2 CH2
CH3 CH2 CH2 CH2
1-phénylbutane
(32 à 36%)
+
CH3
CH2
CH2
CH CH3 (plus stable)
CH2 CH3
et
CH
CH3
2-phénylbutane
(64 à -68%)
Cette méthode directe conduit à une réaction parasite suite à un réarrangement du
carbocation primaire en carbocation secondaire plus stable.
TD3 - b2) Méthode passant par une cétone
En passant par le 1-Chlorobutan-1-one
CH3 CH2 CH2 C O
+ AlCl3
Cl
CH3 CH2 CH2 C O
AlCl4
stabilisé par résonance
CH3 CH2 CH2 C O
+ O C
(CH2)2 CH3
C
(CH2)2 CH3
O
Clémensen
Zn
HCl
(Hg)
CH2 CH2 CH2 CH3
Par cette méthode on obtient un seul produit: le butylbenzène

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