Chap. 4

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LA CHIMIE PHYSIQUE
Chapitre 4
L’état liquide
1ère partie : les propriétés physiques
Passer à la
Guy COLLIN, 2014-12-28
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Préambule



On a vu l’état solide : les molécules ou atomes constitutifs sont
figés dans l’espace soit dans un système périodique (le cristal)
soit de manière aléatoire (l’état amorphe).
On a vu également l’état gazeux caractérisé par une entière
liberté des particules constitutives (mouvement Brownien).
Entre ces deux états, comment caractériser l’état liquide ?
h n Quelles sont les lois qui gouvernent l’état liquide ?
v=0
2014-12-29
Les propriétés mesurables
Elles sont nombreuses :
 Les propriétés physiques :
 densité, viscosité, point d’ébullition, de congélation, . . .
 Les propriétés optiques :
 l’indice de réfraction, la polarimétrie, l’absorptiométrie, .
..
 Les propriétés électriques et diélectriques :
 moments dipolaires, constante diélectrique, . . .
hn  Les propriétés thermiques :
 diverses chaleurs latentes et capacités calorifiques, . . .

v=0
2014-12-29
La densité

C’est un nombre sans dimension égale au rapport
d'une masse d'une substance à celle de l'eau pure
occupant un même volume à 3,98 °C.
La densité relative :
T
d T21
hn • C’est le rapport entre une masse volumique d’une
substance et celle de l’eau dans des conditions
spécifiées mais quelconques de températures.
v=0
2014-12-29
La densité : effet de température



L’augmentation de l’énergie disponible avec la température
augmente l’importance du mouvement brownien.
Le liquide possède un coefficient de dilatation thermique.
Ce coefficient a exprime l’augmentation D V d’un volume V
pour une élévation de 1 °.
a=
DV 1
V ·T
hIl
n s’exprime comme l’inverse d’une température (°C-1 ou K-1).
v=0
DV = a V DT
2014-12-29
La densité de l’eau pure :
effet de la température
1 000,00
Densité
999,50
hn
999,00
998,50
998,00
0
4
8
12
16
20
Température : °C
v=0
2014-12-29
La masse volumique



C'est, pour une substance homogène, le rapport entre sa
masse et le volume qu'elle occupe.
Elle s’exprime en kg/m3 (SI).
La masse volumique de l’eau pure à 4 °C est de
999,973 kg/m3.
hn
v=0
2014-12-29
La tension de surface


Les molécules en surface n’ont pas le même
environnement que les molécules internes au liquide.
Dénivellation dans un tube capillaire :
d2
r
P2
hn
P'1
P1
h
d1
v=0
2014-12-29
La tension de surface

Dénivellation dans un tube capillaire :
d2
r
P2
P'1
hn
v=0
P1
h
d1
S’il y a dénivellation, c’est que
P'1 = P1 ± (d1 - d2) h g
Dans le cas de l’eau, on observe
une montée capillaire :
P'1 = P1 + (d1 - d2) h g
Dans le cas du mercure, on observe
une descente capillaire :
P'1 = P1 - (d1 - d2) h g
2014-12-29
La loi de JURIN
La force ascensionnelle est donnée par :

fasc = 2 p r s cos 


s est la tension de surface
 est l’angle que fait le liquide
La force descendante est donnée par : avec la surface du capillaire
h la hauteur de la dénivellation
d la densité du liquide
fdesc = p r2 h g (d1 - d2)
g l’accélération de la pesanteur
r est le rayon du capillaire
A l’équilibre :
hn
v=0
fasc = fdesc
Pour l’eau,  = 0,
rhdg
s =
2 cos 

1
s = 2rhdg
2r

2014-12-29
La méthode de la goutte pendante


Il existe une relation entre le diamètre à l’équateur et
la tension de surface s.
La goutte croît jusqu’à ce que les forces de
pesanteur l’emportent sur la tension superficielle de
la bulle de liquide. Au moment où la goutte tombe,
les deux forces sont égales.
hn
Tube capillaire
v=0
2014-12-29
Le stalagmomètre



La méthode est dérivée de celle de la
goutte pendante.
On mesure non pas le diamètre de la
goutte mais plutôt le nombre de gouttes
formées à partir d’un volume connu de
liquide.
Méthode surtout utilisée par les
pharmaciens.
hn
v=0
2014-12-29
D’autres méthodes de mesure

hn
Méthode de traction sur une lame
verticale : la méthode consiste à
peser une lame avant et après
immersion partielle dans le
liquide.
P21

Méthode d’arrachement : la
méthode consiste à mesurer la
pesée nécessaire à l’arrachement
d’un anneau immergé dans le
liquide.
P3
v=0
2014-12-29
Le tensiomètre de DE NOUY
hn
v=0
2014-12-29
Tension de surface et température

Il existe plusieurs relations plus ou
moins empiriques entre s et T :
s = s0 ( 1 – TR)11/9
hn
v=0
TR = T / TC et
s0 est une valeur
caractéristique du liquide.
Molécules s(293 K)
s0
M
s(293 K)
s0
isopentane
132,2
478
CCl4
266,6
676
n-hexane
C2H5SH
184,3
525
CS2
323,3
813
218,2
661
288,6
708
C2H5Br
241,6
692
benzène
H2 O
727,5
1 480
s et s0 en N m-1  103
2014-12-29
Tension de surface et température

Formule de RAMSAY - SHIELDS :
 M 2/3
s  

= k (TC – T – 6)
 est la densité du liquide;
M est sa masse molaire.
Le membre de gauche est appelé l’énergie molaire de surface :
s = 0 à T = TC - 6

hn
v=0
Formule de KATAYAMA :
 M 2/3

s
 - v


= k' (TC – T )
s = 0 à T = TC
 et v sont les densités de la phase liquide;
et de la phase vapeur à la température considérée.
2014-12-29
Tension de surface* de liquides
liquide
hn
Température (C)
0
20
40
60
80
100
62,61
58,85
eau
75,64
72,75 69,56
66,18
éthanol
24,05
22,27 20,60
19,01
CCl4
-
26,8
24,3
21,9
acétone
26,2
23,7
21,3
18,9
16,2
benzène
31,6
28,9
26,3
23,7
21,4
toluène
30,74
28,43 26,13
23,81
21,53
17,26
19,39
* : En dyne/cm; 105 dyne/cm = 1 N / m.
v=0
2014-12-29
Tension inter faciale entre 2 liquides


hn
v=0
Quand on mélange deux liquides, il se développe une
tension inter faciale entre les deux liquides.
La valeur de cette tension inter faciale, sA,B, est
généralement comprise entre les valeurs de chacun des
2 liquides sA et sB : ce n’est pas toujours le cas.
B
B
A,B
B
A
A,B
benzène
28,88
35,0
mercure
470
375
CCl4
26,8
45,0
n-octanol
27,5
8,5
octane
21,8
50,8
hexane
18,4
51,1
éther
diéthylique
17,0
10,7
Liquide A : eau, A = 72,75 dyne/cm.
2014-12-29
Zone inter faciale
wsép = wcohésion = 2 s
1 cm2
hn
v=0

Le travail de séparation des deux pistons est tel que :

Dans le cas de deux liquides :
wsép = s + s - s = wa
Liquide A
Liquide B

wa est le travail d’adhésion.
2014-12-29
Coefficient d’étalement

B
Soit CÉt le coefficient d’étalement :
CÉt = w - 2 s
A
CÉt = s + s - s - 2 s

hn
CÉt = s - s - s


v=0
Si CÉt > 0, B va s’étendre sur A;
 exemple : eau/Hg : CÉt > 0
Si CÉt < 0, B ne s’étend pas sur A;
 exemple : eau/CCl4 : CÉt < 0
2014-12-29
Coefficient d’étalement
B


A
hn

Soit le mélange A (eau) B (acide stéarique).
B est insoluble dans A.
La molécule a une partie très hydrophile (le
groupe acide) et une partie très hydrophobe
(la partie de la chaîne hydrocarbonée).
C=O
OH
La molécule se « plante »
debout sur le liquide et forme
un film monomoléculaire.
v=0
2014-12-29
Tension de surface de solutions

L’ajout d’un soluté peut :



hn
augmenter lentement la tension de surface
 électrolytes forts, sucrose, acide
aminobenzoïque dans l’eau.
diminuer lentement la tension de surface
 électrolytes faibles dans l’eau.
diminuer très rapidement la tension de surface
 agents tensioactifs : savons dans l’eau.
 72 dyne/cm
Concentration, c
Tension de surface
de solutions aqueuses
Une concentration de 0,0035 mole/litre d’oléate de sodium
diminue de 60 % la tension de surface de l’eau.
v=0
2014-12-29
La viscosité

Hypothèses de NEWTON :
v + dv
v
On observe, dans la direction perpendiculaire à la direction
de l’écoulement, un gradient de vitesse, dv/ds.



hn
Forces de friction interne (au sein du liquide).
Forces de friction externes (sur les parois).
La force de glissement d’un plan liquide sur un autre - ou la
force de cisaillement -  - est donnée par :
dv
 = Q ds 
v=0
2014-12-29
La viscosité
dv
 = Q ds 
v + dv
v
Q est la surface de cisaillement;
 est la viscosité dynamique du milieu.

hn
Loi de NEWTON
k P = v 
ou
k
v =
P

k est un facteur de proportionnalité;
v est la vitesse d’écoulement du liquide;
P est la pression appliquée sur le liquide.
v=0
2014-12-29
Liquides newtoniens et non newtoniens
v
faible viscosité
v
forte viscosité
hn
v=0
p
Liquides newtoniens : cas
des molécules sphériques.
p
Liquides newtoniens : cas des
molécules non sphériques.
2014-12-29
Viscosité (centipoises)
Effet de la température sur la viscosité
hn
v=0
40
30
Source : Handbook of Chem.
1-butanol
éthanol
20
CCl4  10
10
0
-100
0
Une équation :
100 °C
Température
A
Ln  = T + B
2014-12-29
Cas du soufre liquide
Transformation : 4 S2  S8
30
10
100
50
10
1
 1000 centipoises
Viscosité (centipoises)
500
hn
140
v=0
160
180
200
220
Température (°C)
2014-12-29
La viscosité dynamique

Le Pascal seconde (en SI ) :
C’est la viscosité d’un liquide sur lequel il faut appliquer une
force de 1 N · m-2 pour obtenir une différence de vitesse
d’écoulement de 1 m · s-1 entre deux surfaces distantes de 1m.
hn

Le Pascal · seconde est aussi appelé le Poiseuille.

1 Pascal · seconde  1 décapoise (système CGS).
[Pascal · seconde]  [M] [L]-1 [T]-2 [T] = [M] [L]-1 [T]-1
v=0
2014-12-29
La viscosité cinématique
C’est la viscosité d’un liquide dont la viscosité dynamique est
de 1 Pascal ·seconde et la masse volumique est de 1 kg m-3



hn
v=0
Dans le système M.K.S.A., prédécesseur du SI , son unité
s’exprimait en myriastokes.
Dans le système CGS son unité était le Stokes.
1 myriastokes  104 Stokes.
1 Pascal · seconde
1 myriastokes =
1 kg m-3
[M] [L]-1 [T]-1
2 [T]-1
[myriastokes] 
=
[L]
[M] [L]-3
2014-12-29
Détermination de la viscosité


Application de la loi de POISEUILLE relative à l’écoulement
laminaire d’un liquide dans un tube.
Condition : le nombre de REYNOLDS, R, est inférieur à 2 000.
vd
R =

hn
v la vitesse d’écoulement (cm/s)
 densité du liquide (g/cm3)
d diamètre du capillaire (cm)
 viscosité dynamique du liquide
On utilise divers appareils dont :
- le viscosimètre d’OSTWALD;
- le viscosimètre d’UBBELHODE.
v=0
2014-12-29
Des viscosimètres


Le viscosimètre d’OSTWALD.
On mesure le temps de passage du liquide
qui s’écoule par gravité entre les deux
repaires x et y.
x
y


Le viscosimètre d’UBBELHODE.
On mesure le temps de chute d’une bille
dans le liquide.
hn
v=0
2014-12-29
La loi de POISEUILLE
p r4 DP t
 =
= kd t
8v

On compare la viscosité relative de deux composés :
1
= k d 1 t1
et
2
= k d 2 t2

d1 t1
r = d t
2 2
On peut utiliser l’eau comme référence.
h n La viscosité absolue de l’eau à 20 °C est de 1 centipoise.

v=0
Rappel : 1 centipoise = 0,01 poise = 0,001 décapoise.
2014-12-29
Viscosité* de liquides
hn
v=0
liquide
0 C
20 C
40 C
60 C
80 C
benzène
CCl4
0,912
0,652
0,503
0,392
0,329
1,329
0,969
0,739
0,585
0,468
éthanol
1,773
1,200
0,834
0,592
-
éther
0,284
0,233
0,197
0,140
0,118
Hg
1,685
1,554
1,450
1,367
1,298
eau
1,792
1,002
0,656
0,469
0,357
* : centipoises
Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4e éd., 1967.
2014-12-29
Viscosité des solutions

r
On définit la viscosité relative :
=  / 0
r est la viscosité de la solution;
0 est la viscosité du solvant pur.


La viscosité spécifique S est :
On définit la viscosité intrinsèque* :
hn
v=0
ou encore :
[] =
 - 0
S =
= r - 1
0
[] =
 
 S
limC0  
C
ln  

r
limC0 

 C 
* IUPAC recommande : [] est le
« nombre de viscosité limite ». 2014-12-29
Viscosité d’une solution
Chlorure de polyvinyle
dans la cyclohexanone à 25 °C.
S
 
 S 1,6
 
C
C
1,4
Ln r/C
[]
1,2
hn
1,0
0
2
4
6
C (g/litre)
v=0
2014-12-29
Des viscosimètres
hn
Viscosimètre à bille tombante
Viscosimètre tournant
v=0
2014-12-29
La viscosité de l’air
hn
Viscosité (102 centipoises)
Source : Handbook of Chem.
5
4
3
2
T
1
5
v=0
15
25
T1/2
(K1/2
)
35
2014-12-29
Relations Teb et structure
Règle de PICTET - TROUTON :

DJv
= aT
DJv est l’enthalpie de vaporisation
a est une constante :
a = 20 pour les hydrocarbures;
a = 26 pour les hydroxyles.

hn
v=0
Formule de NEKRASSOW (hydrocarbures) :
M-
Teb (K) = 29 

M est la masse molaire et
 est la somme d’incréments (table ci-après).
2014-12-29
Incréments de la loi de NEKRASSOW
Groupes
d’atomes
hn
incrément Groupes d’atomes
incrément
saturé insaturé
C
+2
cycle à 3 atomes
+ 0,75
-
H
=CH2
+1
cycle à 4 atomes
+ 0,25
+1
+ 0,25
cycle à 5 atomes
0,0
+ 0,5
-CH3
+ 0,25
cycle à 6 atomes
0,0
0,0
=C-C=
- 0,50
noyau benzène
-
+ 0,5
=C=
- 0,75
-CH=CH-
- 0,75
v=0
2014-12-29
Relation pression - température


La température d’ébullition est fonction de la pression.
L’équation de CLAPEYRON précise cette relation :
L¯¯
dP
1,2
dT = T (¯¯
Vg - V
¯¯)

Pour l’ébullition, Vg >> V
PV
¯ = RT
Comme
hn

v=0
L¯¯
1,2
dP
P = R T2 dT
L¯¯
dP
1,2
dT = T (¯¯
Vg )
dP
=
dT
ou encore
L¯¯
1,2
R T 

T
 P 
L¯¯
1,2
d Ln P
=
dT
R T2
2014-12-29
Relation pression - température
d Ln P =
L¯¯
1,2
dT
2
RT

En intégrant, on obtient :
L¯¯
1,2
Ln P = R T + Cte


hn
v=0
Cette formule n’est valide que si la chaleur de changement de
phase est constante sur le domaine de température considéré.
Dans le cas contraire, on obtient plutôt :
A
Ln P = - T + B Ln T + Cte
C’est la formule de KIRCHOFF – RANKINE.
2014-12-29
Le point de congélation ou de fusion

La loi de CLAPEYRON est encore valide :
L¯¯
dP
1,2
=
dT
T (¯¯
V - V
¯¯s)


hn
Dans la transformation, V  Vs,
Le dénominateur tendant vers 0, le
rapport dP/dT devient très grand.
La courbe de fusion P = f(T) est
pratiquement verticale.
Fusion
P
Liquide
Solide
Gaz
T
v=0
2014-12-29
Le point de congélation ou de fusion
Vs > V
¯¯
¯¯
Si
La pente est négative (cas de l’eau et du Bi).
Vs
¯¯
Si
fusion
P
liquide
solide
gaz
< V
¯¯
T
La pente est positive (cas général).
 La pression a peu d’effet sur la
température de fusion.

hn

v=0
Dans le cas de la vaporisation,
V
¯¯g
> V
¯¯
La courbe est toujours positive.
2014-12-29
Refroidissement de la vapeur d’eau
Température (°C)
Vapeur
100
Liquéfaction
Liquide
hn
Solidification
0
Temps
Glace
v=0
2014-12-29
La sublimation

L’équation de CLAPEYRON est toujours valide :
L¯¯
dP
1,2
=
dT
T (¯¯
Vg - V
¯¯s)

Pour la sublimation, Vg >> Vs
Comme
hn
v=0
PV
¯ = RT
ou encore

L¯¯
dP
subl
=
dT
T (¯¯
Vg )
L ¯¯
subl
dP
P = R T 2 dT
L¯¯
subl
d Ln P
dT = R T2
P
Solide
Gaz
T
2014-12-29
Le point triple
dP 
 
dTsubl
L¯¯
subl
= T (¯¯
Vg - V
¯¯s)
Or, V  Vs < Vg

Or
car
hn
v=0
dP 
 
dTvap
dP 
 
dTsubl
L¯¯
subl
= TV
¯¯g
L¯¯
vap
= T (¯¯
Vg - V
¯¯)
dP
 
dTvap
L¯¯
vap
= TV
¯¯g
Lsubl > Lvap
gaz
Lsubl = Lfus + Lvap
dP 
 
dTsubl
>
dP 
 
dTvap
L vap
L subl
liquide
Lfus solide
a' > a
2014-12-29
Le point triple
Fusion
P
liquide
solide
a'
I
a
Vaporisation
gaz
hn
Sublimation
T
v=0
2014-12-29
L’état liquide



hn
Si l’on compare les chaleurs latentes de fusion et
de vaporisation, on remarque que le processus de
vaporisation requiert beaucoup plus d’énergie que
celui de fusion.
On peut déduire que l’état solide est beaucoup pus
proche de l’état solide que de l’état gazeux.
La comparaison des densités des 3 phases est une
autre manifestation de cette proximité.
v=0
2014-12-29
Les chaleurs de fusion et de vaporisation
Chaleurs latentes (kJ/mol)
M
hn
L¯¯
fus / L¯¯
vap
L¯¯
fus
L¯¯
vap
Al
10,7
282,6
0,038
Ag
11,3
290,1
0,039
NaF
32,6
890
0,037
KBr
H2
16,1
665
0,018
0,117
0,92
0,13
O2
0,40
8,69
0,05
CO2
8,32
26,9
0,31
v=0
2014-12-29
Conclusion




hn
La tension de surface, la viscosité,… sont des
manifestations extérieures des interactions entre molécules
constitutives de la phase liquide.
Les valeurs de ces deux propriétés généralement diminuent
avec l’augmentation de la température.
La température de solidification d’un liquide est peu
affectée par l’augmentation de la pression.
Les propriétés de la phase liquide sont fortement affectées
par l’élévation de la température : elles rejoignent celles de
la phase gazeuse au point critique.
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2014-12-29

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