pHメーター2

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定量分析
その2
pHメーター その2
10mMの酢酸が完全に電離している時のpHは?
ここでのポイントは酢酸が弱酸であること!
酢酸は弱酸なので、完全に電離した状態を下記のように表す。
酢酸の濃度をCとして、その時の電離度をαとすると平衡時の各々の濃度は、
CH3COOH
(平衡時)
α
C-Cα
H+ + CH3COOCα
Cα
〔CH3COOH 〕=(1-α)C 、〔 H+ 〕=〔 CH3COO- 〕=Cα
水溶液中では上記の平衡状態が成り立っている。
この平衡に対して、次に示す平衡定数が存在する。
質量作用の法則より
〔H+〕〔CH3COO-〕
〔CH3COOH〕
=Ka (酸解離定数)
酢酸分子を
CH3COO
H
と表すと
電離して
いる分子
10mM
0.01M
10mM酢酸では
電離している分
子は約4%
平衡状態
10mMの4%=0.4mM
0.01Mー0.0004M=0.0096M
Ka=
〔H+〕〔CH3COO-]
〔CH3COOH〕
(Cα)2
=
(1-α)C
酢酸は弱酸なので完全に電離していても電離度はきわめて小さい(α<<1)
ので1-α≒1とおくと
(Cα)2
Ka=
= Cα2
C
よって10mMの酢酸のpHは以下のように表される
〔 H+ 〕=Cα=
pH=-log
〔H+〕
Ka C =
1/2
Ka1/2・C1/2
1/2
=ーlog 〔Ka ・C
1
1
〕= 2 pKa ー 2 log C
ただし、pKa=-log KaとするとpKa=-log Ka=-log(1.75×10-5)=4.757
1
1
(4.757)
pH= 2
ー 2 log(10-2)=2.3785+1=3.3785
よって、 10mMの酢酸が完全に電離している時のpHは3.3785
pHという概念
pH=-log
〔H+〕
・・
Sorensen(デンマーク)がまとめた考え。
1
= log
〔H+〕
〔H+〕=1×10-7 mol/l
pH 7・・・中性
〔H+〕=1×10-7 mol/l = 0.0000001 mol/l
0
僅かな量
14
pH7
酸性
中性
さらに考え
塩基性
を進めて・・・
セーレンセンは最初水素イオン濃度〔H+〕の表示法としてpHを定義しましたが,
間もなくこれを修正し,水素イオン濃度の代わりに水素イオン活量aH+を用い
ることにしました.それは同じ水素イオン濃度の溶液でも他の電解質や有機
物が存在すると電位差計の目盛り位置が変わるからです.そこで修正式は,
pH=-log aH+
となります.希薄で単純な酸,塩基の溶液(理想溶液)では活量と濃度は近い
値ですが,いろいろ他の物質が溶けていると活量のほうが小さい値になりま
す.生体液などは電解質やタンパクが多く含まれているので、そのpHは水素
イオン濃度をあまり正確に表していません.
定義
「活量」 または「活動度」(aで表す)(=「活量係数」×「濃度」)
溶液中の溶質の濃度が低い場合は、溶液は「理想溶液」とみなしても良いが、濃度が
高くなると溶質どうしの相互作用が無視できなくなり、物理化学的性質には理想溶液
からのずれが生じてくる。活量係数はそのずれを補正する係数であり、活量は一種の
熱力学的濃度である。通常、活量係数は1に近い値をとる。
理想溶液では、 aH+=[H+]
イオン活量
理想溶液:活量=濃度
=イオン
実際の溶液:活量<濃度
活量が濃度より小さくなるのは,測定イオン
が他の電解質
などで安定化して,本来の電気化学反応の活力を低下させるか
らです
少し乱暴に例えるならイオン活量とは・・・
300km/hのスピード
を出せる能力がある。
理想溶液
300km/hを出せる。
=イオン
実際の溶液
30km/h程度しか出せない。
イオン(車)の能力を発揮できる or できない
活量が濃度より小さくなるのは,測定イオンが他の電解質
などで安定化して,本来の電気化学反応の活力を低下さ
せるからです。
実際に測定イオンが、どの程度、他の電解質との関係で安
定化しているかどうか、活量を知ることは、とても大変です。
pHを実用的なものにするためには、基準となるものを決め
て、それと比べることで値を決めることにする。
基準は?
標準水素電極(0ボルトの基準)
白金線
1mol/l HCl (1mol/l H+)
白金黒電極
H2 (gas:1atm)
白金電極は上半分
を水で飽和させた
(1atmの水蒸気分
圧が必要)、1atm
H2ガス
(101.325kPa)の水
素ガスを流し、下半
分を1mol/lの塩酸溶
H2O 液につける。水素ガ
スが電極として働き、
白金電極に電子が
集められる。
2H+ (aq:1M)+ 2e-
pHの測定ごとに0Vと規定した標準水素電極を用いるのは煩雑なので、
扱いやすい「銀・塩化銀電極」が参照電極として用いられる。
銀・塩化銀参照電極
Ag
予め「銀・塩化銀電極」を標準水
素電極と組み合わせて電池とし、
一度その起電力を測定しておけ
ば、「銀・塩化銀電極を標準電極
と同じように利用できる。
AgCl
飽和KCl
1/2H2 (gas:1atm)→H+ (aq:1M)+ eAgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-
AgCl(s)+1/2H2(gas)
H++Cl-+Ag(s)
電池全体としての反応
電池に利用される化学反応から、得られるエネルギーをギブ
ス自由エネルギーに換算して起電力からpHは・・・
電池の系で
電気として取り出せる(ギブス自由エネルギー)
熱
系のエンタルピー変化量=仕事に使える自由エネルギー+仕事に使えない束縛エネルギー
⊿H=⊿G+T・⊿S
⊿G= ⊿H- T・⊿S
エンタルピーの定義式から⊿H=⊿U+ ⊿ (V・P)= ⊿U+ V・⊿P +P・⊿V
よって⊿G= ⊿U+V・⊿P+P・⊿V - T・⊿S
エネルギー保存則からQ=⊿U+P・⊿V
⊿U=Q-P・⊿V
したがって⊿G= Q - T・⊿S +V・⊿P
エントロピーの定義式からQ=T・⊿S
まとめると⊿G= V・⊿P
⊿G= V・⊿P
理想気体を考えると状態方程式 PV=nRTよりV=nRT/Pを代入して圧
力P0からP1までの変化量を求める(モル数n=1とする)と
∫
P1
P0
RT/P・dP=RT ln
P1
P0
⊿Gは状態G0(P0,T)からG1(P1,T)の変化なので
P1
G1(P1,T)-G0(P0,T) =RT ln
P0
P1
G1(P1,T) = G0(P0,T)+ RT ln
P0
特にG0の状態を標準状態(25℃、P0=1atm)とする
と標準生成ギブス自由エネルギーをG0として
G1(P1,T) = G0+ RT ln P1
標準状態から圧力の変化を伴う過程で、理想気体のギブス自由エネルギーは、圧
力の対数に比例して上昇する。
理想気体を想定したように、理想溶液を仮定すると、「系」の圧力温
度を一定に保つなら体積、内部エネルギー、エンタルピー、ギブス
自由エネルギーなどは溶液を構成する物質のモル数に比例すると
考えられる。モル濃度をCとすると下記のように表される。
G(C,T) = G0+ RT ln C
一般化してaA+bB→cC+dDで表す反応について考えてみると・・・
ギブス自由エネルギー変化量は、標準状態⊿G0からの変化量を考えて
⊿G=⊿G0+RT(ln aCc・aDd-ln aAa・aBb)
aCc・aDd
aAaは成分Aのイオン活量とする理
⊿G=⊿G0+RT ln
想溶液なのでモル濃度=イオン活
aAa・aBb
量とする。その他の成分も同様
得られたエネルギーを電気エネルギーに変えるなら
電極反応が仕事として放出するエネルギーはW=nFV=-⊿G
⊿G=-nFVより
E=E0-RT/nF ln
V=-⊿G/nF
aCc・aDd
aAa・aBb
標準状態における電位
E0からの変化量として
表す事ができる
ここで「水素ー銀・塩化銀電池」について考えてみると
aH+1・aCl-1・aAg1
E=E0-RT/F ln
aAgCl1・aH2
1
2
熱力学にしたがって固体の純物質の活量は1として扱い、水素ガスを
理想気体とみなして活量を1とすると、
E=E0-RT/F ln aH+・aClここでイオン活量aH+とaCl-が残ってしまい、互いに相手を知らなければ自
分を決めることができず、起電力が分かっても水素イオン濃度を導くこと
ができません。このように掴みどころのない活量ですが,何か標準がなく
ては困るので,pH標準液というものを作ってこれでpH計の目盛りを合わ
せます.これは決められた処方の溶液で,わが国ではJISと薬局方が制
定しています.この内よく使われるのはフタル酸塩標準液(25℃でpH
4.01),リン酸塩標準液(pH 6.86),ホウ酸塩標準液(pH 9.18)で,それぞ
れ酸性域,中性域,塩基性域の目盛り合わせに用いられます.pH計を
使う前には必ずこれら標準液で校正しなければなりません.
実用的pH測定
ガラス電極法とは、ガラス電極と比較電極の2本の
電極を用い、この2つの電極の間に生じた電圧(電
位差)を知ることで、ある溶液のpHを測定する方法
です。ガラスの薄膜の内・外側にpHの異なる溶液
があると、薄膜部分に、pHの差に比例した起電力
が生じます。この薄膜を電極膜といいます。電極膜
に生じた起電力を測定すれば、被検液、つまりpHを
求めたい溶液のpH値がわかります。
同温度の2種類の水溶液:被検液X及びpH標準
液SのそれぞれのpHを、pH(X)及びpH(S)で表わす
と、それらのpHの差は、下の式で定義されます。
Ex-Es
pH(X)-pH(S)=
2.303RT/F

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