Oxydation

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Chapitre II : Chimie des solutions,
applications aux couples réducteur / oxydant
I. Les échanges d’électrons en solution
Un oxydant est une espèce
susceptible de capter un ou plusieurs
électrons.
Un réducteur est une espèce
susceptible de fournir un ou plusieurs
électrons.
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I. Les échanges d’électrons en solution
Le transfert électronique est représenté
par une demi-équation électronique :
α Ox + n e- = β Red
Un couple oxydant-réducteur, ou
redox, est un couple dont les membres
sont liés par une relation d’échange
électronique.
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I. Les échanges d’électrons en solution
Le couple est noté sous la forme Ox / Red.
Cr2O72- / Cr3+
F2 / F-
Al3+ / Al
Ca2+ / Ca
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II. Réaction entre 2 couples redox
Comment prévoir le sens de la réaction ?
Cela nécessite de classer les couples redox,
on utilise le potentiel d’électrode ou potentiel
d’oxydoréduction.
Par
convention
électrode
à
on
utilise
hydrogène
une
comme
référence, elle a un potentiel égal à
0 Volt, quelque soit la température.
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L'électrode standard à hydrogène (ESH)
est l'électrode de référence absolue. Elle
ne peut être réalisée en pratique.
On considère que les activités de H2 et
de H+ sont égales à 1, donc l’expression
contenant ln (Ox/Red) = 0
La réalisation pratique de l'ESH est
l'électrode normale à hydrogène ou
ENH, dans ce cas elle dépend de la
température.
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Quelques exemples :
F2 / FCr2O72- / Cr3+
Réducteur
de + en +
puissants
E0 (V)
+2,87 V
+1,33V
H+ / H2
0V
Al3+ / Al
-1,66V
Ca2+ / Ca
-2,87 V
Oxydant
de + en +
puissants
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Le sens de réaction la règle du « gamma »
E0 (V)
Ox2
Red2
Ox1
Red1
α Ox2 + δ Red1
γ Ox1 + β Red2
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II. Réaction entre 2 couples redox
Écrire et équilibrer les équations redox
1) Équilibrer l’élément chimique oxydé ou réduit
2) Équilibrer l’élément oxygène O avec des
molécules d’eau
3) Équilibrer l’élément hydrogène H avec des ions H+
4) Équilibrer la charge (électroneutralité de demi
réaction) avec des électrons e-.
Oxydation : pertes d’électrons Réduction : gain d’électrons
Les électrons doivent se trouver du côté de l’oxydant
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II. Réaction entre 2 couples redox
Quelques exemples
Exemple : Couple Fe3+/Fe2+
Fe3+ +
1.e- =
Fe2+
Exemple : Couple Cl2 / ClCl2 +
2.e- =
2 Cl-
Exemple : Couple ClO-/Cl2
2 ClO- + 4.H+ + 2e-
=
Cl2 + 2.H2O
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III. L’équation de Nernst
Les potentiels redox sont définis par
rapport à une référence, mais dépendent de
la température et de la concentration.
α Ox + n e- = β Red
Le potentiel d’oxydoréduction prend la forme:
 Ox  α 
RT    
0
EOx/Red =EOx/Red (T)+
ln
nF  Redβ 
 

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Avec R = 8,314 J.K-1.mol-1, T en Kelvin
F = 96500 C.mol-1, n nombre d’électrons échangés
En se plaçant à 25°C, soit T = 298 K on a :
RT
ln10  0,059 V
F
L’équation de Nernst s’écrit :
 Ox  α 
0, 059


0


EOx/Red =EOx/Red (T)+
log
β 

n
Red


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IV. Titrages redox
Doser  déterminer la concentration
Titrage  dosage où l’espèce à doser
réagit avec un autre réactif selon une
transformation chimique (dosage
destructif)
La réaction lors du titrage doit être
totale et rapide.
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IV. Titrages redox
Repérer l’équivalence…
Titrage colorimétriques ou titrages avec
indicateur de fin de réaction
E (mV)
Ici E augmente avec v
donc:
Erlenmeyer : réducteur
Burette : oxydant
Eà
l’équivalence
Volume versé
(mL)
Véq (mL)
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IV. Titrages redox
Il existe des indicateurs colorés redox
exemple : l’orthophénantroline ferreuse (E°=1.06 V ; zone de
virage du rouge (forme réduite « Red ») au bleu (forme
oxydée « Ox ») entre 1 et 1.12V)
Titrage des ions ferreux Fe2+ par les ions Ce4+; on ajoute
quelques gouttes d’orthophénantroline ferreuse
Très souvent la forme réduite et/ou la forme oxydée
de l’espèce à doser et/ou du titrant est colorée
Couple MnO4- / Mn2+  MnO4- : violet et Mn2+ : incolore
Couple Cr2O72- / Cr3+  Cr2O72- : orange et Cr3+ : vert
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IV. Titrages redox
Solution aqueuse de KMnO4
K+
+ MnO4-
nox versé est consommé immédiatement
Solution aqueuse de Fe2+ nRed fixe
Réaction de titrage (cf. TD),
MnO4- + 5Fe2+ + 8.H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
A l’équivalence(cf. TD),
5.cox.Vox = cRed.Vred (5.nMnO4- = nFe2+)
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IV. Titrages redox - indirects
Exemple : titrage des ions Cr2O72- par les
ions MnO4- impossible, l’astuce et d’utiliser
un couple intermédiaire.
Principe : La quantité de couple
intermédiaire
est
suffisamment
importante pour qu’ils réagissent
avec les dichromates et que le reste
soit dosé par MnO4-.
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IV. Titrages redox - indirects
1) On mélange dans l’erlenlmeyer:
nDichromate = n1 = c1.V1 mol d’ions Cr2O72-
n1 inconnu
n2 = nFe2+ total = c2.V2 mol d’ions Fe2+ de telle
sorte que ces ions soient en excès maîtrisé.
n2 connu
Une partie de n2 a réagit, c’est la quantité
nFe2+ conso qui a été consommée par la réaction.
2) Les ions Fe2+ restant sont titrés par les ions
MnO4- (n3 = nrestant = c3.Véq).
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IV. Titrages redox - indirects
Réaction dans l’erlenmeyer avant dosage :
n1 mol de Cr2O72- avec nFe2+ consommé.
6.Fe2+ + Cr2O72- + 14.H+  6.Fe3+ + 2.Cr3+ + 7.H2O
nFe2+ consommé = 6 (nCr2O7 2-)
Puis titrage des ions Fe2+ restant par MnO4MnO4- + 5Fe2+ + 8.H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
nFe2+ restant = 5.nMnO418
IV. Titrages redox - indirects
Ions Fe (II)
introduits
nFe2+ total
nFe2+ consommé réagit totalement
avec les ions Cr2O72- (n1)
nFe2+ consommé = 6 (nCr2O7 2-)
+
nFe2+ restant sont titrés par MnO4nFe2+ restant = 5 (nMnO4-)
nFe2+ total = 6.nCr2O7 2- + 5.nMnO4On en déduit n1 = n(Cr2O72-) introduit
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