Energieprofil einer chemischen Reaktion

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Brown‘sche Molekularbewegung
Ein chemisches System besteht aus sehr vielen Teilchen,
die sich je nach Temperatur mehr oder weniger schnell
bewegen.
In flüssigen und gasförmigen Stoffen bewegen sich die
Teilchen regellos in alle Richtungen des Raumes, und
stoßen dabei gegen einander und gegen die
Behälterwände, wobei sich Richtung und Betrag der
Geschwindigkeit der Teilchen ändern.
Damit zwei Moleküle miteinander reagieren können,
müssen sie zunächst - im Zuge der Brown‘schen
Molekularbewegung - zusammenstoßen (bimolekulare
Reaktion).
Bei allen chemischen Reaktionen nimmt die
Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender
Temperatur zu
Dies gilt für
exotherme wie für
endotherme
Reaktionen
Faustregel: Eine
Temperaturerhöhung um
10°C bewirkt eine
Erhöhung der RG auf das
Doppelte
Eine
Temperaturerhöhung
von 25°C auf 35°C
bewirkt eine
Erhöhung der Zahl
der Kollisionen um
2%
??
Aktivierungsenergie
Damit zwei Teilchen
zum aktivierten
Komplex
zusammentreten
und zu den
Produkten
reagieren, müssen
sie zunächst
kollidieren.
Im
Allgemeinen
führt nur ein
kleiner
Bruchteil der
stattfindenden
Kollisionen
tatsächlich
zur Reaktion.
Für eine
effektive
Kollision muss
die Summe der
kinetischen
Energien der
zusammentreffenden
Moleküle einen
Mindestwert
übersteigen.
Dieser
Mindestwert
heißt
Aktivierungsenergie.
Es gibt wirksame und unwirksame
zwischenmolekulare Zusammenstöße
Zahl der Kollisionen in einem Gasvolumen von 1 L bei 25°C
und 101325 Pa: 1031 Kollisionen pro Sekunde
aus: Brown, LeMay, Bursen, Chemie – die zentrale
Wissenschaft, Pearson
Temperaturabhängigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeit
• Im allgemeinen Geschwindigkeitsgesetz
einer chemischen Reaktion ist die
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante die
einzige temperaturabhängige Größe
v  k   A    B   C 
x
temperaturabhängig
y
z
Temperaturabhängigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeit
Die Geschwindigkeitskonstante k
ändert sich mit der Temperatur
gemäß der Arrhenius-Gleichung
(Svante Arrhenius 1889)
------------------------------------------------------Ea Arrhenius‘sche Aktivierungsenergie
R Ideale Gaskonstante
T absolute Temperatur
A Faktor, berücksichtigt die geometrische
Ausrichtung der Moleküle beim
Zusammenstoss
e-Ea/RT
Bruchteil jener MolekülZusammenstösse, bei denen die
gesamte Stossenergie Ea übersteigt
Maxwell-Verteilung:
k  Ae

Ea
RT
Übergangszustand (Aktivierter Komplex)
• Auf dem Weg der Reaktion zwischen A und
B gibt es eine Anordnung der Kerne der
beteiligten Atome, die maximale potentielle
Energie besitzt,
• und ausgehend von der die Reaktion
spontan weiterläuft – entweder zu den
Produkten oder zurück zu den Reaktanden
A und B.
• Diese Kernanordnung bezeichnet man als
den Übergangszustand der Reaktion.
Energieprofil einer chemischen Reaktion
Isomerisierung von Methylisonitril. Produkt: Acetonitril
aus: Brown, LeMay, Bursen, Chemie – die zentrale Wissenschaft, Pearson
Energieprofil einer chemischen Reaktion
aus: Riedl, Allgemeine und Anorganische Chemie, de Gruyter
Energieprofil einer chemischen Reaktion, die über
zwei Übergangszustände und eine Zwischenstufe
abläuft, wobei der 1. Reaktionsschritt
geschwindigkeitsbestimmend ist.
Energieprofil einer katalysierten und einer
nicht katalysierten Reaktion
aus: Riedl, Allgemeine und Anorganische
Chemie, de Gruyter
Chemischen Reaktion
Wilhelm Ostwald 1853-1932
Foto aus Wikipedia
• Versuch: Katalysator (Döbereiner
Feuerzeug)
Der Autoabgas-Katalysator
CH
4
 2 NO 2  CO 2  N 2  2 H 2 O
4 CO  2 NO 2  4 CO 2  N 2
2 CO  2 NO  2 CO 2  N 2
2 CO  O 2  2 CO 2
2 C 2 H 6  7 O 2  4 CO 2  6 H 2 O
Aus: Brown, LeMay, Bursten:
Chemie – die zentrale
Wissenschaft. Pearson
Smog envelopes the skyline of Los Angeles.
Photograph: Robert Landau/Corbis
Eugene Houdry erfand 1950 den
Autoabgaskatalysator
Anlass: Photochemischer Smog in Los Angeles durch
Autoabgase
Patent 1956
Wurde zunächst nicht eingesetzt, da der Katalysator
durch das Antiklopfmittel Bleitetraethyl vergiftet wurde.
Heute tert-Buyl-Methyl-Ether und Benzol als
Antiklopfmittel
Katalysatorpflicht ab 1989
Eugene Houdry 1892 - 1962
Pionier der Katalyse in der
Erdölindustrie: katalytisches
Cracken langkettiger
Kohlenwasserstoffe
Gleichgewicht im Apfelkrieg, aus: Dickerson/Geis, Chemie - eine lebendige und
anschauliche Einführung, Verlag Chemie, Basel 1983.
v=k*c
v Geschwindigkeit mit der die Äpfel über den Zaun geworfen werden
k Geschwindigkeitskonstante des Werfers
c Konzentration der Äpfel im jeweiligen Garten
Chemisches Gleichgewicht
Es findet (wenn die
Reaktionsprodukte nicht entfernt
werden) im Reaktionsgemisch
stets eine Hinreaktion und eine
Rückreaktion statt.
Nach einer gewissen Zeit hat sich
ein Gleichgewicht ausgebildet, bei
dem Hin und Rückreaktion gleich
schnell ablaufen.
Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit ist dann gleich
Null. Für diesen Fall gilt das
Massenwirkungsgesetz (MWG).
Das MWG wurde 1867 von Cato Maximilian
Guldberg und Peter Waage (Norwegen)
experimentell entdeckt und kinetisch
abgeleitet.
Eine chemische Reaktion kommt bei
gegebener Temperatur dann zum Stillstand,
wenn der Massenwirkungsquotient Q einen für
die Reaktion charakteristischen Zahlenwert K
erreicht hat.
Foto: Wikpedia
C   D 
a
b
 A   B 
c
aA  bB  cC  dD
Q 
d
Allgemeine Reaktion
aA + bB
cC + dD
Im Gleichgewicht gilt:
Q=K
Massenwirkungsquotient
=Gleichgewichtskonstante
C   D 
a
b
 A   B 
c
K 
d
Es gibt unendlich viele mögliche Gemische der Reaktanden, die dem MWG
genügen und daher nach außen hin nicht reagieren!!
Gekoppelte Reaktionen im Gleichgewicht
Es können z.B. zwei
Reaktionen über einen
gemeinsamen Reaktanden D
miteinander gekoppelt sein:
aA  bB  cC  D
D  eE 
fF  gG
C   D 
 A a  B b
c
K1 
 F  G 
 D   E e
f
K
2

g
Die Gleichgewichtskonstante der
Gesamtreaktion ist gleich dem
Produkt der
Gleichgewichtskonstanten der
Einzelreaktionen:
aA  bB  eE  cC  fF  gG
K  K1  K 2 
C c  D  F  f G g

a
b
e
 A  B  D  E 

C c  F  f G g
a
b
e
 A  B  E 
Kinetische Ableitung des MWG
aA  bB  cC  dD
v hin  k hin  A   B 
a
b
v rück  k rück C   D 
c
d
v hin  v rück
K 
k hin
k rück
C   D 
a
b
 A  B 
c

d
Das MWG lässt sich aus
der stöchiometrischen
Reaktionsgleichung
kinetisch ableiten, auch
dann, wenn die Reaktion
aus mehreren
Reaktionsschritten
(Elementarreaktionen)
besteht,
weil sich für alle beteiligten
Reaktionsschritte
Gleichgewicht einstellt.
Haber-Bosch Verfahren
Katalysator:
α-Eisen/Al2O3
Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante
braun
farblos
Chemische Thermodynamik
Befasst sich mit den
quantitativen Beziehungen
zwischen der Wärmeenergie
und anderen Energieformen
Geht von - aus Experimenten
abgeleiteten - Axiomen aus,
den Hauptsätzen der
Thermodynamik
Ermöglicht die Voraussage,
ob eine bestimmte chemische
Reaktion unter gegebenen
Bedingungen ablaufen kann
Systemarten der Thermodynamik
System = Abgegrenzter Teil der
physikalischen Welt, welcher den
Gegenstand der Untersuchung
bildet.
Abgeschlossene
Systeme
Geschlossene
Systeme
Offene Systeme
Robert Mayer und James Joule entdeckten
Mitte des 19. Jh.
die Äquivalenz von Wärme und mechanischer
Energie
Joule‘sches Experiment
• Im Jahre 1847 formulierte Hermann Helmholtz den
1. Hauptsatz der Thermodynamik:
• In einem abgeschlossenen System (d.h. in einem
System, dem von außen weder Energie zugeführt noch
entzogen wird) in dem sich beliebige (mechanische,
thermische, elektrische, chemische) Vorgänge
abspielen, bleibt die vorhandene Gesamtenergie
erhalten.
• Nach diesem Satz ist es klar, dass es kein Perpetuum
Mobile geben kann.
Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik:
• Formulierung von Clausius:
es ist unmöglich, dass Wärme von selbst aus einem
kälteren auf einen wärmeren Körper übergeht.
• Formulierung von Thomson:
es ist unmöglich, eine periodisch wirkende Maschine zu
konstruieren, die nichts weiter bewirkt als Abkühlung
eines Wärmereservoirs und Leistung mechanischer
Arbeit (Prinzip der Unmöglichkeit eines Perpetuum
Mobile 2. Art).
In einem abgeschlossenen System strebt die Entropie S
irreversibel einem Maximalwert zu. Ist
thermodynamisches Gleichgewicht schließlich erreicht,
so bleibt die Entropie S konstant.

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