LES AMINES

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LES AMINES
1- Définition- Nomenclature
1-1 Définition: Caractérisées par la liaison C N , elles sont
primaires, secondaires ou tertiaires suivant que N est relié à un, deux
ou trois atomes de carbone. R-NH2 (A.I) R-NH-R’ (A.II) RR’R’’N (A.III)
1-2 Nomenclature
Les amines primaires (R-NH2) sont nommées en ajoutant la
terminaison AMINE au nom du groupe R- . L’atome de C directement
lié à N porte le n°1.
CH3
Ex: Nommez:
(A): C H 3 C H 2 N H 2 (B):C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 3 ( C): C H 3 C H 2 C C H 2 C H C H 3
NH2
NH2
CH3
Rép:
1
(A ) = ) C H 3 C H 2 N H 2
E thy lam ine
2
3
4
(B ): C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 3
NH2
CH3
1
2
3
4
(C ): C H 3 C H 2 C C H 2 C H C H 3
NH2 CH3
1-Ethylbutylam ine
1-Ethyl-1,3-diméthylbutylamine
Remarques
a) Les amines primaires (R-NH2) peuvent également être nommées
en ajoutant le suffixe AMINE au nom de la chaîne hydrocarbonée
4
(avec élision de la voyelle « e »)
1
3
6
C H 3C H 2C H C H 2C H 2C H 3
NH2
3
1
NH2
3 -m éth y lb u tan -1 -am in e
Hexan-3-amine
(ou 3-Méthylbutylamine)
(ou 1-Ethylbutylamine)
* La nomenclature utilisant l’alkyle R- est préférable.
b) Si N est sur un cycle benzénique il s’agit de benzénamines (ou
anilines ou amines aromatiques)
c) Pour les amines II et III, on se refère au substituant le plus
important de N et on nomme les autres comme substituant(s) à la suite
de N (N- ou N, N-). On peut les considérer comme des alkylamines
(substituants par ordre alphabétique)
Remarques d); e)
d) Quand les amines sec et ter sont symétriques on fait précéder le
nom du groupe du préfixe multiplicatif di ou tri
C6H5-NH-C6H5 Diphénylamine
(CH3CH2)3N
Triéthylamine
e) Si les groupes sont substitués (symétriquement ou non) les indices
des substituants sont indexés.
1
1'
CH3 CH
NH
CH
CH3
1,1'-Diphényldiéthylamine
2
1
CH3 CH
1'
NH
CH2
2'
CH2
1,2'-Diphényldiéthylamine
Exemples
EX1:
C H 3C H 2
CH3
Ex.2
HNCH3
1
3
N C H 2C H 2C H 3
N-éthyl-N-méthylpropan-1-amine ou
N-éthyl-N-méthylaminopropane (…propylamine)
N-méthylbenzénamine
(N-méthylaniline)
Ex.3
H 3C
1
2
3
5
H
NH2
(R)-trans-pent-3-én-2-amine
Ex.4
N
1
EX.5
Benzylcyclopropylméthylamine
2
NH
3
N-méthyl-2-méthylpropan-2-amine
N,2-diméthylpropan-2-amine
t-Butylméthylamine
Remarques: f); g)
f) Le préfixe amino est utilisé en présence d’une fonction prioritaire
(alcool, cétone, aldéhyde, acide et dérivés).Il en découle les noms en
aminoalcanes.
g) Si deux ou trois groupes R- identiques comportant des fonctions
prioritaires sur la fonction amine, sont liés à un atome d’azote les
groupes –NH- et
correspondants sont désignés
N
respectivement par les préfixes IMINO et NITRILO
T.D.
Nommez selon l’UICPA:
1) C H 3 C O C H 2 C H C O O H
2)
C H 3 C O C H C H 2C H O H C H 3
C H 2C H 2N H 2
NH2
3)
4)
H O O C CH 2 N H CH 2 CO O H
5)
HOOC CH2
HOOC CH2
N CH2 CH2 N
CH3 CO CH2 CH
CH3
CH2 COOH
CH2 COOH
N
3
Réponses
5
4
1
2
3
1) C H 3 C O C H 2 C H C O O H
A cide 2-A m ino-4-oxopentanoïque
NH2
2)
1
2
3
5
4
6
C H 3 C O C H C H 2C H O H C H 3
C H 2C H 2N H 2
2'
1'
3-(2-Aminoéthyl)-5-hydroxyhexan-2-one
3) H O O C C H 2 N H C H 2 C O O H
Acide iminodiacétique
4
4)
CH3
1
CO CH2 CH
2
3
5
HOOC CH2
CH3
N
3
Nitrilo-4,4',4''-tripentan-2-one
CH2 COOH
5) H O O C C H N C H 2 C H 2 N C H C O O H
2
2
A cide éthylènenitrilotétraa cétique
le nom trivial de ce composé est: Acide EthylèneDiamineTétraAcétique (EDTA)
Amines hétérocycliques
Les amines hétérocycliques importantes ont toutes des noms courants
(historiques).
Dans la nomenclature systématique, les préfixes aza- , diaza- et triazasont utilisés pour indiquer que les atomes d’azote N ont remplacé des
atomes de carbone dans l’hydrocarbure correspondant.
4
H
P y rro lid in e
(azacy clo p en tan e)
4
N1
N
2
H
Pirrole
( 1-azacyclopenta-2;4-diène)
Pyrazole
(1,2-D iazacyclopenta-2,4-diène)
N 3
5
2
1
H
Im id azo le
(1 ,3 -D ia za cy clo p en ta -2 ,4 -d ièn e)
1
H
N3
N
N2
5
5
N
3
N
p y rid in e
(azab en zèn e)
6
N
1
P y rim id in e
(1 ,3 -d ia za b e n z èn e)
2- Accès
Par de très nombreuses méthodes dont :
2-1 Méthode de Hoffmann
H 3N
+
R
X
H 3N
B ase
R, X
H 2N
R
- HX
(ju sq u 'à l'h alo g én u re d 'am m o n iu m q u atern aire R 4 N , X )
2-2 Méthode de Gabriel :
O
O
NH
+
R
X
B
N
- HX
O
phtalim ide
R
2 KOH
R
NH2
- phtalate de K
O
2-3 Réduction de nitriles, oximes, imines, nitroalcanes, azotures
N i, t°
d’alkyle, amides, …
C N + 2 H2
CH2 NH2
ou A lLiH 4
2-4 Autres méthodes
*
Na NH2
+ R
X
H 2N
R
-N aX
300°C
OH + NH3
*
R
*
HO
H 2O + R
NH2
ZnC l 2 , N H 4 C l
H
H
C
NR3
O
R
B , t°
C
H
Et
*
H
N aN 3
C
X - N aX R
h alo g én u re d 'acy le
E tC H
CH2
+
N R 3 (E 2, élim ination de H offm ann)
alcène de H offm ann
O
t°
C
-N 2
N
N
N
R
N C O H -O H
iso cy an ate
R
N H 2 + C O 2 (C u rtiu s)
azo tu re d 'acy le
*R
C
O
NH2
+ N aO B r
(B r 2 /N aO H )
hypobrom ite de N a
R
- N aB r - C O 2
N H 2 (dégradation d'H offm ann)
3- Caractéristiques physiques
De moins en moins solubles dans l’eau quand R de
R-NH2 augmente. Elles ont des Téb inférieures à
celles des alcools homologues (liaisons H moins
fortes).
°
1,47 A
°
1,01 A
N
H
H 3C
112,9°
105,9°
H
Réactivités
Elles sont basiques et nucléophiles (doublet libre sur l’azote) d’une
part et acides (NH des amines I et II moins acides que OH des alcools).
Les alkylamines sont plus basiques (III > II > I) que les benzénamines
dont le doublet participe à la résonnance d’autant plus que le noyau
porte des substituants électrons-attracteurs (différents d’électronsdonneurs).
Ka
N
R +
CH
pK a = 50
H
Kb
C ; H
N
R + H
pK a = 30
OH
pK a = 15,7
H
N
R +
OH
pK a = 10 (am inium )
La basicité des amines peut être évaluée par l’acidité de leurs acides
conjugués (pKa  10) ; pKaH-OH = 15,7 et pKaRO-H = 16 -18.
Plus l’amine est basique plus son acide conjugué est faible (plus son
pKa est grand).
Nucléophilie
- Alkylation
M e3N
+ Me
X
M e4N , X
(H offm ann)
halogénure de tétram éthy lam m onium
- Acylation
N
C
+
O
N
Z
C
H
O
Z
N
C
O - H 2O
H
Z = X, RO, RCOO
C
O
C
am ide
O
OH
H
H
N +
N
N
H
C
O
N
C
OH
N
-H 2 O
C im ine
Nitrosation par le cation nitrosyle
Action de HNO2 : H
- Amines primaires
R
O
H
O
N
- H 2O
N
NH2
N
O
O
R
R
N
NH
NH2
N
O
N
N
cation
d iazon iu m
R
O
-N2
R
R
NH
R'
N
O
-H
N
N
O
R'
N -nitrosodialky lam ine
(cancérigène)
- Amines tertiaires
am ine III
R
- H 2O
R'
am ine II
R 3N
sur les:
O
H
am ine I
- Amines secondaires
N
N
O
R 3N
N
O cation N -nitrosoam m onium tertiaire
Remarques
1°) les amines I subissent une désamination nitreuse conduisant au carbocation
R
très réactif (SN , E, réarrangements)
2°) Si R = Ar, A r
N 2 (arène diazonium plus stable, agent de synthèse)
A rO H
A rI
H 2 O , t°
acid e
hy pop hospho reux ( H O
A rH
KI
O
PH 2 )
Ar
Y
N2 , X
tétrafluo ro borate
d'hy drogène
H BF4
A rF
C uC N
co pulatio n
diazoïque
N =N
Y
Ar
(colorants)
A rC N
3°) Action sur les amines III aromatiques
Les amines III aromatiques sont nitrosées en position para (SE) :
N
+
+
X
N
O
O
N
N
b) Acidité
N
H
N
C
O
- HX
am ide
C
O
c) Autres réactions
Test de Hinsberg (Ph-SO2-Cl, chlorure de benzènesulfonyle)
am ine I
Ph
SO 2 N H R
sulfonam ide
soluble en m ilieu basique
Ph
SO 2 Cl
am ine II
Ph
S O 2 N R R ' sulfonam ide
am ine III
en basique
rien
Les sulfonamides en 4-amino sont des sulfamides, agents de chimiothérapie :
N
H 2N
S O 2N H
sulfadiazine (antipaludéen)
N
Autres réactions (suite)
- Oxydation par H2O2
H
R 3N
+
O
O
R 3N
OH + OH
H
- H 2O
O am inoxyde
R 3N
- Les aminoxydes par syn-élimination (élimination de Cope) donnent
accès aux éthyléniques :
O
N
H
C
C
N
OH +
C
C
- N-halogénation
R
NH2 + HO
Cl
R
N H Cl
HO
Cl
R
N Cl 2
APPLICATIONS
- Les amines sont avec d’autres dérivés, des produits importants (biochimie,
médecine, pharmacie et textile) : Aminoacides, peptides, protéines et alcaloïdes ;
2-phényléthanamine et dérivés (amphétamines, dopamine, morphine…) Sulfamides
(chimiothérapie : antibiotiques, antimétabolites)
- On les rencontre comme : neurotransmetteurs, décongestionnants, antidépresseurs,
anesthésiques, sédatifs, analeptiques, antiobésité, vitamines (B1 et B6).
- Dans l’industrie textile : nylon-6,6.
H
N
N
NH
CH3
N icotin e
A p étin il (p ilu le am aig rissan te)
TD2
1)
Nommez:
CH3
(A):
(B):
NH
CH2
CH3 N
CH
C H 2, B r
CH3
(C):
CH3
CH3
C (C H 3 ) 3
C
CBr CHOH
CHOH
CH3
CH2 CH2 N
Rép
N
(D )
C (C H 3 ) 3
NH
(A): benzylphénylamine (ou N-benzylaniline)
(B): bromure de triméthylvinylammonium.
(C): 5-bromo- N,N-ditert-butyl-3,4-dihydroxy-6-méthylhept-5-èn-1-amine
CH3
( D)
4
3
N
5
4-Méthyl-1,3-diazapenta-2,4-diène
NH
2
4-méthyl-1H-imidazole ou
1
4-Méthylimidazole (couramment appelé 4-MEI , présent dans certaines boissons
comme colorant (coca-cola par ex.) ,il est soupsonné d’être cancérigéne à forte dose.) .
TD3
NH2
NO2
Indiquer comment faire la transformation:
NO2
Rép
Le groupe amino sur le cycle (orienteur ortho- para) favorise non seulement la
substitution mais aussi l’oxydation. La nitration directe de l’aniline provoque alors
une destruction considérable du cycle et est donc une mauvaise méthode pour la
préparation de l’o et du p-nitroaniline.
On protège alors –NH2 avec le groupe –NHCOCH3 qui favorise la nitration directe
en para et faiblement en ortho.-NHCOCH3 est orienteur ortho para.
HN COCH3
NH2
C H 3C O C l
HN COCH3
Pour avoir l’ortho, on bloque la position para par l’emploi
d’un groupe bloquant comme le groupe acide sulfonique
qui est en plus un groupe orienteur méta
HN COCH3
NO2
1) S O 3 / H 2 S O 4
1) H , H 2 O ,
NH2
NO2
C F 3C O 3H
2) H N O 3
2) H O , H 2 O
SO 3 H
NO2
NO2
Exercice
NH2
Faire la synthèse d’un sulfanilamide
NH2
à partir de l’aniline
S O 2N H R
Rép
NH2
Acétylation de l’aniline
et protection du groupe amino
O
O
N HC C H 3
(C H 3 C )2 O
Par SE aromatique
( - C H 3C O 2H )
A n ilin e
O
A cétan ilid e
O
NHCCH3
NH2
NHCCH3
2 H O S O 2C l
80°
H 2N R
1)
C
(- H 2O )

2) H C O 3
( - H C l)
S O 2C l
C h lo ru re d e
p -acétam id o b en zèn e su lfo n iq u e
H C l d ilu é
S O 2N H R
S O 2N H R
U n su lfan ilam id e
TD4
Donner les formules de A, B, et C dans la suite de réactions :
aniline
H2SO4
A
NaNO2 + HCl
200°C
B
N,N-diméthylaniline
C
0°C
Rép
Le groupe amino est ortho-para orienteur
H O SO 3 H
H O 3S
NH2
favorisé par effet stérique
NH2
L’action de l’acide nitreux donne le sel d’arène diazonium stable en dessous de 5°C
qui, par couplage diazoïque avec la N,N-diméthylaniline donne l’hélianthine
H O 3S
NH2
N (C H 3 ) 2
N aN O 2 + H C l
H O 3S
N
N, Cl
H élian th in e
0 °C
- HCl
B
A
CH3
C =) HO3S
N N
Hélianthine
N
CH3
C

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