jalase13

Report
‫جلسه دوازدهم‬
‫فهرست مطالب‪:‬‬
‫‪‬مقدمه‬
‫‪‬گزينش پذيري‬
‫‪‬گزينش پذيري ناش ي از عوامل فضائي‬
‫‪‬فضاگزيني واكنشگر هاي اكسنده‬
‫‪‬گزينش پذيري ناش ي از عوامل الكتروني‬
‫‪‬شيمي گزيني‬
‫‪‬واكنشگر هاي گزينش پذير‬
‫مقدمه‬
‫در واكنش هاي سنتزي هنگامي كه سابستريت داراي چندين مركز واكنشگر مي باشد كه امكان انجام واكنش را‬
‫دارند‪ ،‬و يا شكل فضائي مولكول به گونه اي است كه امكان انجام واكنش از جهات فضائي مختلف رو ي‬
‫سابستريت وجود دارد‪ ،‬شيميدانان با موضوع گزينش پذيري مواجه مي باشند كه داشتن علم كافي در اين زمينه‬
‫امكان طراحي يك سنتز موفق را فراهم مي كند‪ .‬گزينش پذيري از اختالف سرعت انجام واكنش هاي مختلف‬
‫نشات مي گيرد‪.‬‬
‫گزينش پذيري‬
‫تعريف چند اصطالح براي آشنايي بيشتر‬
‫فضاگزيني (‪:)Stereoselective‬‬
‫هنگامي مطرح مي شود كه امكان انجام واكنش از موقعيت هاي فضائي مختلف سابستريت وجود داشته باشد‪ .‬به عنوان مثال‬
‫انجام واكنش در موقعيت پر ازدحام يا كم ازدحام سابستريت اصطالح فضا گزيني را مي رساند‪ .‬در واكنش هاي فضاگزين‬
‫محصوالت مختلف با درصدهاي متفاوت تشكيل مي شوند‪.‬‬
‫فضاويژه (‪:)Stereospecific‬‬
‫هنگامي مطرح مي شود كه فضا گزيني به صورت ‪ 100‬درصد اعمال شود و از بين محصوالت مختلف كه امكان تشكيل شدن‬
‫دارند‪ ،‬فقط يك محصول تشكيل شود‪ .‬به عبارت ديگر فضا گزيني را مي توان به ارجحيت تشكيل يك يا چند محصول خاص‬
‫كه تنها از لحاظ كنفيگوراسيون (‪ )Cofiguration‬با هم تفاوت دارند تعريف كرد‪.‬‬
‫انانتيومرگزيني (‪ )Enantioselectivity‬و دياستروئومرگزيني (‪:)Diastereoselectivity‬‬
‫به عنوان زير مجموعه هاي فضا گزيني تعريف مي شوند كه در سنتز تركيبات كايرال كاربرد دارند‪.‬‬
‫جهت گزيني (‪:)Regioselectivity‬‬
‫در گزينش پذيري بكار برده مي شود‪ ،‬اين اصطالح هنگامي مطرح مي گردد كه امكان انجام واكنش روي يك يا چند مركز مولكول‬
‫وجود داشته باشد و ايزومر هاي ساختاري تشكيل شوند‪ .‬يعني محصوالتي تشكيل شوند كه تنها محل استخالف هاي اضافه‬
‫شده در آن ها متفاوت باشد‪ .‬هنگامي كه جهت گزيني به تشكيل يك محصول منتهي گردد‪ ،‬واكنش جهت ويژه‬
‫(‪ )Regiospecific‬ناميده مي شود‪.‬‬
‫گزينش پذيري ناش ي از عوامل فضائي‬
‫ساده ترين نوع گزينش پذيري مربوط به فضاگزيني مي باشد كه در آن گزينش پذيري از طريق عوامل فضايي كنترل مي گردد‪.‬‬
‫يك نمونه از اين واكنش ها‪ ،‬افزايش روي پيوند دوگانه در تركيب نوربورنن مي باشد‪ .‬اين تركيب دو حلقه اي بوده طبق عوامل‬
‫فضايي نزديك شدن واكنشگر از طريق اگزو يعني از سمت حلقه كوچكتر مساعد تر مي باشد‪ ،‬زيرا تعداد كربن كمتر روي پل‬
‫دارد‪.‬‬
‫‪endo‬‬
‫حلقه با دو كربن روي پل‬
‫‪exo‬‬
‫حلقه با يك كربن روي پل‬
‫‪exo‬‬
‫‪endo‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪H2O2‬‬
‫‪BH2‬‬
‫‪H‬‬
‫‪BH2‬‬
‫‪H‬‬
‫‪B2H6‬‬
‫‪OH‬‬
‫هنگامي كه موقعيت اگزو به‬
‫وسيله استخالفهاي حجيم‬
‫مسدود باشد‪ ،‬افزايش از‬
‫موقعيت اندو صورت مي گيرد‪.‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪1) CO, 100 C‬‬
‫‪B‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2) H2O2/ NaOH‬‬
‫‪3‬‬
‫‪1) B2H6‬‬
‫‪2) H2O2OH‬‬
‫???‬
‫‪B2H6‬‬
‫‪2 BH3‬‬
‫‪B2H6‬‬
‫‪RCO3H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪NaBH4‬‬
‫‪HgOAc‬‬
‫‪Hg(OAc)2‬‬
‫‪H2O‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪OH‬‬
‫نمونه ديگري از دخالت عوامل فضايي در هدايت واكنش در جهت خاص واكنش پذيري آلكن هاي انتهاائي نسا ت باه آلكان هااي غيار‬
‫انتهائي مشاهده مي شود‪ .‬در حمله هيدروبوردار شدن‪ ،‬آلكان هااي باا ممانعات فضاايي كمتار وارد واكانش ماي گردناد‪ ،‬البتاه باين آلكان‬
‫هاااي انتهااائي نيااز‪ ،‬آلكنااي كااه اسااتخالف بيشااتري داشااته باشااد‪ ،‬سااريعتر نس ا ت بااه آلكاان انتهااائي بااا اسااتخالف كمت ار وارد واكاانش هاااي‬
‫افزايش ي مي گردد‪.‬‬
‫‪H2O2 NaOH‬‬
‫‪HO‬‬
‫‪R2BH‬‬
‫‪R2B‬‬
‫‪R2B‬‬
‫‪HO‬‬
‫‪H2O2, NaOH‬‬
‫‪R2BH‬‬
‫گاازينش پااذيري اعمااال شااده توسااط عواماال فضااايي در مولكااول هاااي صاالب بيشااتر قاباال توجااه مااي باشااد‪ ،‬در تركيااب دو حلقااه اي زياار‬
‫پيوند دوگانه از سمتي كه خلوت تر است واكنش افزايش ي را انجام مي دهد‪.‬‬
‫‪O‬‬
‫‪PBA‬‬
‫‪PBA = Perbenzoic acid‬‬
‫‪ t-Bu‬باار روي اياان حلقااه هااا اسااتفاده مااي گااردد‪ .‬اياان‬
‫جهاات برريا ي گاازينش پااذيري در حلقااه هاااي شااش تااايي از اسااتخالف‬
‫اسااتخالف حجاايم بااوده و در موقعياات اسااتوايي قاارار مااي گياارد و مااانو وارونااه شاادن حلقااه مااي گااردد‪ ،‬و جهاات اف ازايش بااه حلق اه‬
‫مشخص مي باشد بنابر اين مبنا جهت افزايش به حلقه شش تائي مشخص مي گردد‪.‬‬
‫‪OAlCl3‬‬
‫‪OAlCl3‬‬
‫‪t-Bu‬‬
‫‪+‬‬
‫‪1) LiAlH4, AlCl3‬‬
‫‪t-Bu‬‬
‫‪O‬‬
‫‪2) t-BuOH‬‬
‫‪1) Excess ketone‬‬
‫‪2) H2O, H2SO4‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪t-Bu‬‬
‫واكنش از طريق انتقال هيدريد صورت مي گيرد‪ .‬محصول عمده ايزومر ترانس مي باشد كه پايدارتر است‪.‬‬
‫‪t-Bu‬‬
‫ولي استفاده از معرف ‪ BH3‬منجر به تشكيل ايزومار سايس باه صاورت عماده ماي گاردد‪ ،‬زيارا ‪ BH3‬از طرياق تشاكيل ياك حدواساط‬
‫چهارتااايي واكاانش را پاايش مااي باارد كااه تشااكيل اياان حدواسااط در موقعياات اسااتوايي مساااعدتر مااي باشااد‪ .‬در نتيجااه هيدريااد از موقعياات‬
‫استوائي به كربن كربنيلي منتقل شده و گروه هيدروكس ي را در موقعيت محوري قرار مي دهد‪.‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪NH2‬‬
‫‪t-Bu‬‬
‫‪HO‬‬
‫‪O‬‬
‫‪BH2‬‬
‫‪H‬‬
‫‪t-Bu‬‬
‫اتان آمين براي جدا شدن بور در اين واكنش مورد استفاده قرار گرفته است‪.‬‬
‫‪BH3‬‬
‫‪O‬‬
‫‪t-Bu‬‬
‫‪‬در اكثر حذف هاي دو مولكولي ‪ E2‬آرايش دو گونه حذف شونده نس ت به هم بايد آنتي باشد يا به عبارت ديگر حذف آنتي‬
‫نس ت به حذف سين سرعت باالتري دارد و زاويه بين دو گونه اي كه از روي مولكول حذف مي شوند‬
‫‪‬در حالت آنتي ‪ 180‬درجه و در حالت سين صفر درجه مي باشد‪ .‬حذف در زواياي ديگر چندان مناسب نيست‪.‬‬
‫‪‬حذف در تركيب نوربورنان زير نمي تواند به خوبي صورت بگيرد‪ ،‬زيرا هيچكدام از هيدروژن ها نس ت به برم زاويه ‪ 180‬درجه‬
‫را فراهم نمي كنند پس حذف آنتي امكان پذير نيست و حذف سين با سرعت كمتر‪ ،‬انجام مي گيرد‪ .‬همچنين در اين واكنش‬
‫تشكيل آلكن پراستخالف طبق قاعده برت (تشكيل پيوند پاي پل)‪ ،‬امكان پذير نيست‪.‬‬
‫‪D‬‬
‫‪Base‬‬
‫‪H‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪D‬‬
‫‪H‬‬
‫‪Base‬‬
‫‪H‬‬
‫‪Bert-law‬‬
‫‪H‬‬
‫‪D‬‬
‫‪H‬‬
‫چرا تركيب زير در مقابل واكنش حذفي غير فعال است؟ واكنش جانشيني چطور؟‬
‫‪Br‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪O‬‬
‫‪N.R‬‬
‫‪H Me‬‬
‫زي ارا فاقااد هياادروژن آنتااي نس ا ت بااه باارم مااي باشااد و از طرفااي كنفورماساايون حلقااه شااش تااايي باار خااالف سيسااتم نوربورنااان‬
‫آرايش هندي ي سين با زاويه صفر درجه بين برم و هيدروژن را فراهم نمي كند‪ ،‬پس واكنش حاذفي صاورت نماي گيارد‪ .‬از طرفاي‬
‫به علت حجيم بودن باز‪ ،‬واكنش جانشيني نيز صورت نمي گيرد‪.‬‬
‫‪Angular = 60°‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪H‬‬
‫‪Me‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H H MeH‬‬
‫‪H‬‬
‫‪Me‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪Me‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫(طبق كنفورماسيون مربوطه زاويه بين‬
‫هيدروژن هاي سين نس ت به برم ‪ 60‬درجه‬
‫مي باشد كه حذف در اين زوايا صورت نمي گيرد‪) .‬‬
‫نكته‪:‬‬
‫تهيه آلكن ها از طريق واكنش حذفي ‪ E2‬در اكثر موارد از قاعده سايتزف (‪ )Saytzeff `S Rule‬يعني تشكيل‬
‫آلكن پراستخالف تر تبعيت مي كند‪ .‬ولي در صورت وجود هيدروژن آنتي‪ ،‬حذف آن هيدروژن ارجح تر از رعايت‬
‫قاعده سايتزف است‪.‬‬
‫‪Me‬‬
‫‪H‬‬
‫‪Me‬‬
‫‪Base‬‬
‫‪H‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪H H‬‬
‫حذف هافمن ( ‪:)Hofmann Elimination‬‬
‫هنگامي كه پيوند گروه ترك شونده و كربن محكم باشد واكنش از طريق مكانيسم شبه كربانيوني )‪ (E1cb‬انجام مي گيرد‪ .‬يعني‬
‫ميزان جدا شدن پروتون بيشتر از جدا شدن گروه ترك شونده بوده و مقدار جزئي بار منفي روي كربني كه هيدروژن از آن جدا‬
‫مي شود‪ ،‬تشكيل مي گردد‪ .‬يعني هيدروژن هاي متصل به كربن هاي نوع پايين تر يا هيدروژن هايي كه در موقعيت ‪ α‬نس ت به‬
‫گروه هاي الكترون كشنده فعال قرار دارند ‪ -‬خاصيت اسيدي باالئي دارند‪ -‬حذف مي شوند‪ ،‬اين حذف را حذف هافمن‬
‫( ‪ )Hofmann Elimination‬مي نامند‪.‬‬
‫هنگامي كه گروه ترك شونده تركيبات نيتروژن‪ ،‬گوگرد يا فلوئور باشد حذف هافمن مشاهده مي گردد‪ ،‬زيرا در اين تركيبات‬
‫پيوند بين هترو اتم )‪ (F, N, S‬و اتم كربن محكم مي باشد‪ .‬كربانيون هائي كه استخالف كمتري دارند‪ ،‬راحت تر حالل پوش و‬
‫پايدار مي گردند‪.‬‬
‫‪H‬‬
‫‪1) Ag2O‬‬
‫‪2) Heat‬‬
‫‪‬‬
‫‪H‬‬
‫‪‬‬
‫‪NMe3‬‬
‫‪‬‬
‫‪MeI‬‬
‫‪NMe2‬‬
I
CH3
CH2 NMe2
MeI
CH3
CH2
NMe3
Ag2O
CH3
CH2 NMe3
OH
Heat
Dimer and Polymer
CH2
CH2
?
N
H
CH3I (2eq)
N
H
- HI
N I
Me Me
CH3I
120 C
Ag2O
N
Me
OH
Me
N
Me
Me
Ag2O
120C
N
OH
MeMe Me
N I
MeMe Me
‫گزينش پذيري در باز شدن حلقه هاي سه ضلعي فعال ‪:‬‬
‫هنگااامي كااه هتاارو اتاام در حلقااه سااه ضاالعي داراي بااار مث اات باشااد‪ ،‬مكانيساام شاابه كربوكاااتيوني (شاابه ‪ )SN1‬مشاااهده مااي گااردد و‬
‫هسته دوست به كربن پار اساتخالف تار كاه دانسايته باار مث ات بيشاتري دارد‪ -‬حملاه ماي كناد‪ .‬ولاي در حلقاه هااي ساه ضالعي كاه هتارو‬
‫اتاام فاقااد بااار مث اات بااوده حملااه هسااته دوسااتي از موقعياات خلااوت تاار صااورت مااي گياارد‪ ،‬زياارا در اياان حالاات عواماال فضااايي كنتاارل‬
‫كننده مي باشند‪ .‬همچنين كنفورماسيون هسته دوست نس ت به هترو اتم آزاد شده آنتي مي باشد‪.‬‬
‫هنگامي كه هترو اتم در حلقه سه تائي توانائي پذيرش پروتون را داشته باشاد‪ ،‬بااز شادن حلقاه در محايط اسايدي شابه ‪ SN1‬و در‬
‫محيط بازي يا خنثي شبه ‪SN2‬مي باشد‪.‬‬
‫‪OH‬‬
‫)‪(SN1 - Type‬‬
‫‪R‬‬
‫‪H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪Nu-‬‬
‫‪‬‬
‫‪Nu‬‬
‫‪R‬‬
‫‪HO‬‬
‫)‪(SN2 - Type‬‬
‫‪R‬‬
‫‪Nu‬‬
‫‪Br‬‬
‫)‪(SN1 - Type‬‬
‫‪H+‬‬
‫‪R‬‬
‫‪Nu‬‬
‫‪O‬‬
‫‪R‬‬
‫‪Nu‬‬‫‪H2O‬‬
‫‪Nu-‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪R‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪OOH‬‬
‫‪O‬‬
‫؟‬
‫‪PBA‬‬
‫‪O‬‬
‫= ‪PBA‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪OAc‬‬
‫‪OAc‬‬
‫‪O‬‬
‫‪PBA‬‬
‫نكته‪:‬‬
‫گااا ي وجااود يااك اسااتخالف كااه بااا واكنشااگر باارهمكنش دارد انجااام واكاانش را از يااك ساامت خاااص (علياارغم ممانعاات فضااايي بيشااتر)‬
‫مساااعد تاار مااي نمايااد‪ .‬بااه عنااوان مثااال گااروه هاااي اسااتخالفي كااه داراي زوآ الكتاارون هاااي آزاد قاباال باارهمكنش بااا واكنشااگر ماننااد‬
‫گروه هاي ‪ −OH‬يا ‪ −NH2‬را دارند مي توانند تشكيل محصول با آرايش سين را مساعد تر نمايند‪.‬‬
‫ا‬
‫ح ااذف ان اكس ااايد نمون ااه ديگ ااري از واك اانش ه اااي فض ااا گ اازين م ااي باش ااد‪ .‬در اي اان واك اانش آم ااين ن ااوع س ااوم در واك اانش ب ااا ي ااك عام اال‬
‫ا‬
‫اكسنده مشابه پر اسيد يا ‪ H2O2‬به ان اكساايد تباديل شاده كاه باه عناوان بااز درون مولكاولي عمال نماوده و حاذف ساين را منجار‬
‫مي گردد‪.‬‬
‫‪Me H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪D‬‬
‫‪- NR2OH‬‬
‫‪Me H R‬‬
‫‪2‬‬
‫‪N‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H2O2‬‬
‫‪or PBA‬‬
‫‪D‬‬
‫‪NR2‬‬
‫‪H‬‬
‫‪D‬‬
‫‪Me‬‬
‫تشكيل انولها در محيط هاي اسيدي طبق قاعده سايتزف است‪ ،‬ولي مي توان از طريق عوامال فضاايي باه صاورت‬
‫گزينش ي انولهايي تهيه نمود‪ ،‬كه خالف قاعده سايتزف باشند‪.‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪O‬‬
‫‪Ph‬‬
‫‪R‬‬
‫‪X‬‬
‫‪R‬‬
‫‪Ph‬‬
‫‪H+‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪Ph‬‬
‫‪N‬‬
‫‪Ph‬‬
‫‪O‬‬
‫‪Ph‬‬
‫‪N‬‬
‫‪N‬‬
‫‪Me‬‬
‫‪H2O‬‬
‫‪Hydrolysis‬‬
‫‪Ph‬‬
‫‪H‬‬
‫‪N‬‬
‫‪Me‬‬
‫‪Ph‬‬
‫‪MeI‬‬
‫فضاگزيني واكنشگر هاي اكسنده‬
‫معرف هاي اكسنده واكنشگر هايي هستند‪ ،‬كه هنگام اثر روي مركز واكنش دهنده عدد اكسايش آن را افزايش ماي دهناد‪ .‬در اينجاا باه‬
‫اكسايش پيوندهاي دوگانه توسط واكنشگر هاي مختلف اشاره مي گردد‪.‬‬
‫‪OH‬‬
‫در ايان واكانش حدواساط تشاكيل شااده‬
‫افزايش دي ال سين را منجر مي شود‪.‬‬
‫‪KMnO4‬‬
‫‪or OsO4‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪H2O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪KMnO4‬‬
‫‪Mn‬‬
‫‪O‬‬
‫ا‬
‫براي تهيه ترانس‪ -2 ،1 -‬دي ال از‬
‫پيوندهاي دوگانه‪ ،‬مي توان‬
‫اپوكسيداسيون و سپس هيدروليز‬
‫آن را انجام داد‪.‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪H3O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪PBA‬‬
‫وقتي تعداد گروه هااي عااملي كاامال يكساان در مولكاول افازايش ماي ياباد‪ ،‬علاي رغام گازينش پاذيري‪ ،‬محصاوالت متناو ي تشاكيل ماي‬
‫گردد‪ .‬هيدروكسيل دار شدن ‪ -3 ،1‬سيكلوهگزادي ان توسط اسميم تتراكسيد از اين دست واكنش ها مي باشد‪.‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪+‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪HO‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪+‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪HO‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪Enantiomer Pairs‬‬
‫‪Meso‬‬
‫‪1) OsO4‬‬
‫‪2) NaHSO3‬‬
‫گزينش پذيري ناش ي از عوامل الكتروني‬
‫نوع ديگري از گزينش پذيري توسط عوامل الكتروني اعمال مي گردد‪ .‬انجام واكنش سنتزي مستلزم تشكيل و شكستن‬
‫پيوند هايي خاص است‪ ،‬كه در اين واكنش ها مركز الكترون دوست و هسته دوست درگير آن مي باشند‪ .‬حال در واكنش‬
‫هايي كه چندين مركز الكترون دوست و هسته دوست درگير مي باشند مسئله گزينش پذيري مطرح مي گردد‪ .‬رويكرد كلي‬
‫براي توجيه گزينش پذيري‪ ،‬ميزان واكنش پذيري اين مراكز مي باشد‪ .‬مراكز فعال تر سريعتر وارد واكنش مي گردند و‬
‫همچنين نوع محصوالت با توجه به ماده اوليه‪ ،‬واكنشگر‪ ،‬حد واسط و شرايط انجام واكنش تعيين مي گردد‪.‬‬
‫جهت گزيني كه در افزايش ماركونيكوف ديده مي شود نمونه ديگر از گزينش پذيري ناش ي از عوامل الكتروني است‪ .‬در‬
‫اينجا حدواسط يك كربوكاتيون بوده كه هرچه نوع كربن آن باالتر باشد پايدارتر است (به دليل پايداري حاصل از‬
‫هيپركانژوگيشن)‪.‬‬
‫‪H+Cl-‬‬
‫‪H3C CH CH3‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪H‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫)‪I+Cl- (1eq‬‬
‫‪I Cl‬‬
‫‪H C C CH3‬‬
‫‪Br Br‬‬
‫‪IBr‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪H‬‬
‫‪Br+Cl-‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪I‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H C C CH3‬‬
‫‪Br+Cl‬‬‫‪Excess‬‬
‫‪Br Cl‬‬
‫‪H C C CH3‬‬
‫‪Br Cl‬‬
‫در اين نمونه واكنش ها‪ ،‬هالوژن با الكترونگاتيويته كمتر ش يه پروتون )‪ (H+‬عمل مي كند و ميزان نزديكي انادازه هاالوژن باه‬
‫كاربن جهاات تشاكيل كربوكاااتيون و بااه دنباال آن نااوع واكانش را تعيااين مااي كناد‪ ،‬هاار چاه هااالوژن كااوچكتر باشاد از لحااظ اربيتااالي‬
‫بهتاار مااي توانااد بااا رزونااانس كربوكاااتيون را پاياادار كنااد‪ .‬بنااابر اياان بااه صااورت گزينش ا ي كربوكاااتيون نزديااك بااه ه االوژن (همسااايه)‬
‫تشكيل مي گردد‪.‬‬
‫فعاليات پيوناد هااي دوگاناه در اثار رزوناانس پيوناد دوگاناه باا گاروه هااي الكتارون كشانده ننيار گاروه كربونيال (تركيباات ‪ α‬و ‪β‬‬
‫غير اشباع) كاهش پيدا مي كند‪ ،‬و برعكس در اثر اساتخالف هتارو اتام داراي زوآ الكتارون غيار پيونادي‪ ،‬فعاليات پيوناد دوگاناه‬
‫افزايش پيدا مي كند‪ ،‬كه خود مي تواند گزينش پذيري خاص ي را اعمال نمايد‪.‬‬
‫‪O‬‬
‫‪R2N‬‬
‫پيوند دوگانه فعال در مقابل الكترون دوست ها‬
‫پيوند دوگانه غيرفعال در مقابل الكتروندوست ها‬
‫در واكانش زياار پار اساايد روي كاربن پاار اساتخالف تاار واكانش مااي دهاد‪ ،‬زيارا ايان آلكاان غناي از الكتاارون ماي باشااد‪ .‬البتاه فعالياات باااالي‬
‫آلكان هااي پار اساتخالف باه ايان دليال اسات كاه ايان آلكان هاا پايادارتر ماي باشاند‪ ،‬بناابراين اربيتاال هااي ‪HOMO‬و ‪LUMO‬‬
‫آنها در دسترس تر مي باشد و بهتر واكنش مي دهند‪.‬‬
‫‪PhCO3H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫)‪PhCO3H (1eq‬‬
‫در مسير واكنش هاي شيميائي حدواسط هائي تولياد ماي گردناد كاه در اثار رزوناانس محصاوالت متناو ي را تشاكيل ماي دهناد‪ ،‬اماا باه‬
‫دليال ارجحياات يكااي از ساااختار هاااي رزونانسا ي گاازينش پااذيري ويااژه در تهيااه محصااوالت خاااص مشاااهده مااي گااردد‪ .‬بااه عنااوان مثاال مااي‬
‫توان به واكنش افزايشا ي روي سيساتم هااي غيار اشاباع مازدوآ اشااره نماود‪ .‬واكانش زيار باه صاورت گزينشا ي از مساير )‪ (a‬انجاام ماي‬
‫گيرد‪.‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪-‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪a‬‬
‫)‪H+Br- (1eq‬‬
‫‪Alylic Carbocation‬‬
‫‪Br-‬‬
‫‪b‬‬
‫‪b‬‬
‫‪a‬‬
‫در واكنش برماسيون ايزوپرن‪ ،‬محصول غالب كدام است؟‬
‫?‬
‫‪1,2-Bromination‬‬
‫‪Br+‬‬
‫‪Br+‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪Alyl 3‬‬
‫‪Alyl 2‬‬
‫‪1,2-Bromination‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪Alyl 1‬‬
‫‪Alyl 1‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪Favorable‬‬
‫‪Br‬‬
‫در واكنش برماسيون ايزوپرن‪ ،‬محصول غالب ‪ -4 ،3‬دي برمو‪ -3 -‬متيل‪ -1 -‬بوتن است‪ .‬زيرا حد واسط )‪ (A‬كربوكاتيون آليليك‬
‫نوع اول ‪ /‬نوع سوم از حدواسط )‪ (B‬كه كربوكاتيون آليليك نوع دوم ‪ /‬نوع اول مي باشد‪ ،‬پايدارتر مي باشد‪.‬‬
‫محصوالت افزايش ‪ HCl, DCl‬به ‪1‬و‪-3‬سيكلوهگزادي ان زير چيست؟‬
‫‪D‬‬
‫‪Cl‬‬
‫?‬
‫)‪HCl (1eq‬‬
‫)‪DCl (1eq‬‬
‫‪Ether‬‬
‫‪Ether‬‬
‫?‬
‫‪D‬‬
‫‪+‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪Cl‬‬
‫در افزايش ‪ HCl‬به مولكول ‪ -1‬فنيل‪ -3 ،1 -‬بوتادي ان كه يك سيستم فوق مزدوآ است چه محصوالتي محتمل است؟‬
‫?‬
‫)‪HCl (1eq‬‬
Cl-
A
Cl
Cl
B
-
Cl
HCl (1eq)
C
ClCl
Cl
D
Cl(D1)
ClCl
Major Product
(D2)
‫در اياان تركيااب سااه نااوع پيونااد غياار اشااباع جهاات اف ازايش پروتااون و تشااكيل كربوكاااتيون وجااود دارد كااه عبارتن اد از دو نااوع‬
‫پيوناد دوگاناه و سيساتم غياار اشاباع آروماتياك‪ ،‬از باين اياان ساه موقعيات‪ ،‬پيوناد دوگانااه ابتاداي زنجياره ساريعتر وارد واكاانش‬
‫افزايش ي مي شود زيرا رزونانس نسبي كمتري دارد‪ .‬حلقه بنزناي وارد ايان واكانش افزايشا ي نماي گاردد و پيوناد دوگاناه مازدوآ‬
‫با حلقه فنيلي پايداري رزونانس ي باالئي دارد و آهسته تر وارد واكنش افزايش ي مي شود‪ .‬گذشته از اين اصول كاه گازينش‬
‫پااذيري خاصا ي را اعمااال مااي كنااد‪ ،‬جهاات افازايش بااه پيونااد هاااي دوگانااه نيااز مهاام مااي باشااد‪ .‬افاازايش بااه گونااه اي كااه امكااان‬
‫رزونااانس بااراي كربوكاااتيون تشااكيل شااده وجااود داشااته باشااد‪ ،‬مطلااوت تاار بااوده و بااا ساارعت بيشااتري انجااام مااي گياارد‪ .‬طبااق‬
‫اياان توضاايحات در افاازايش از طريااق مساايرهاي ‪ C‬و ‪ D‬اصاال اول رعاياات شااده اساات و در افاازايش از مساايرهاي ‪ A‬و ‪ B‬و‬
‫‪ D‬اصال جهات گزيناي رعايات شاده اسات‪ .‬بناابراين تشااكيل كربوكااتيون ‪ D‬از هار دو اصال فاوق تبعيات ماي كناد و ارجحياات‬
‫دارد و رزونااانس آن هاام در زنجيااره جااانبي و هاام در حلقااه بنزنااي گسااترده اساات‪ .‬بنااابر اياان محصااول اصاالي واكاانش ف اوق ‪-3‬‬
‫كلرو‪ -1-‬فنيل‪ -1-‬بوتن مي باشد‪.‬‬
‫شيمي گزيني‬
‫(‪)Chemoselectivity‬‬
‫شيمي گزيني هنگامي مطرح مي گردد‪ ،‬كه بين دو يا چند گروه عاملي مستقر جهت انجام يك واكنش‪ ،‬فقط يكي از آنها واكنش‬
‫مورد ننر را انجام مي دهد و تفاوت گروه ها فقط به شيمي و ماهيت گروه مربوط مي باشد‪.‬‬
‫باه عناوان مثاال در تركياب زيار دو گاروه ‪ OH‬و ‪ NH2‬وجاود دارد كاه هار دو آنهاا قابليات آسايله شادن را دارناد‪ ،‬ولاي گاروه ‪NH2‬‬
‫بهتر زوآ الكترون هاي خود را به عنوان هسته دوست وارد واكنش مي نمايد‪.‬‬
‫‪OH‬‬
‫)‪Ac2O (1 eq‬‬
‫‪HN‬‬
‫‪O‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪H2N‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪NR2‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪I‬‬
‫‪O‬‬
‫‪NR2‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪O‬‬
‫‪Base‬‬
‫)‪(1eq‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪C‬‬
‫‪B‬‬
‫‪A‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫نمونه ديگر از شيمي گزيني در تركيب باال مشاهده مي گردد‪ ،‬اين تركيب داراي يك گروه اسيدي و يك گروه ‪OH‬فنلي بوده كه‬
‫هر دو داراي پروتون اسيدي مي باشند و در محيط بازي پروتون زدايي صورت گرفته و يك دي آنيون تشكيل مي گردد كه از بين‬
‫آنها اكسيژن فنلي نس ت به اكسيژن كربوكسيالت كمتر درگير رزونانس بوده و بهتر مي تواند به عنوان هسته دوست عمل كند‪.‬‬
‫همچنين با توجه به فرم هاي رزونانس ي دي آنيون تشكيل شده‪ ،‬فرم ‪ B‬به علت دافعه الكتروني چندان مناسب نيست و فرم‬
‫رزونانس ي ‪ A‬پايدارتر مي باشد و واكنش هسته دوستي را انجام مي دهد‪.‬‬
:‫سنتز آسپرين‬
O
O
?
NO2
CH3
CO2H
N2
H2O
1) SnCl2
HNO3
H2SO4
OH
2) NaNO2 HCl
OH , CO2
O
O
OH
O
CO2H
Ac2O
H3PO4
CO2H
H+
CO2
‫‪OMgI‬‬
‫‪Mg‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CO2‬‬
‫‪Me‬‬
‫‪MeMgI‬‬
‫‪R‬‬
‫‪H3O+‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪Mg‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CO2‬‬
‫)‪CO2H MeMgI (2 eq‬‬
‫‪R‬‬
‫‪R‬‬
‫!!!‬
‫‪OH‬‬
‫‪CO2H‬‬
‫‪Me‬‬
‫‪R‬‬
‫واكنشگر گرينياارد نسا ت باه پروتاون هااي اسايدي حسااس ماي باشاد‪ .‬در تركيبااتي كاه گاروه عااملي اسايدي دارناد و نيااز باه اساتفاده‬
‫از واكنشگر گرينيارد باشد‪ ،‬بايد از مقادير اضافي اين واكنشگر استفاده شود‪ .‬در واكنش باال به سه اكاي واالن معارف گرينياارد نيااز‬
‫است‪.‬‬
‫نكته مهم در نوآرايي پيناكول‬
‫در ناوآرايي پيناااكول از بااين دو گااروه هيدروكسا ي گرو اي بااه صااورت آت خااارآ مااي گااردد‪ ،‬كاه بااا خااروآ خااودش كربوكاااتيون پاياادارتر را‬
‫ايجاد نمايد كه در اغلب موارد كربن پر استخالف تر است‪.‬‬
‫‪H H‬‬
‫‪R C C‬‬
‫‪O‬‬
‫‪R‬‬
‫‪H‬‬
‫‪C C H‬‬
‫‪R‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H‬‬
‫‪R‬‬
‫‪-H2O‬‬
‫‪R H‬‬
‫‪R C C H‬‬
‫‪OH2 OH‬‬
‫‪+‬‬
‫‪H‬‬
‫‪R H‬‬
‫‪R C C H‬‬
‫‪OH OH‬‬
‫ولي هنگامي كه به جاي محيط اسيدي از توسيل كلريد ‪ TsCl‬استفاده گردد‪ ،‬ايان تركياب گاروه ‪ OH‬را باه گاروه تارك شاونده‬
‫مناسااب تبااديل مااي كنااد‪ .‬ولااي ‪ TsCl‬بااه خاااطر عواماال فضااايي بااه ‪ OH‬متصاال بااه كااربن كاام اسااتخالف تاار متصاال شااده بنااابراين‬
‫محصول واكنش متفاوت از شرايط اسيدي مي باشد‪.‬‬
‫‪R‬‬
‫‪C C H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H‬‬
‫‪R‬‬
‫‪-TsO‬‬
‫‪R H‬‬
‫‪R C C H‬‬
‫‪O OTs‬‬
‫‪H‬‬
‫‪B‬‬
‫‪Base‬‬
‫‪TsCl‬‬
‫‪R H‬‬
‫‪R C C H‬‬
‫‪OH OH‬‬
‫با توجه به مقدار باز استفاده شده در وانش زير محصوالت مورد انتنار را پيش بيني كنيد‪.‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪OEt‬‬
‫‪Base‬‬
‫‪MeI‬‬
‫‪O‬‬
‫‪Me‬‬
‫‪O‬‬
‫‪OEt‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪Me‬‬
‫)‪1) MeI (1eq‬‬
‫‪2) H2O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪OEt‬‬
‫‪O‬‬
‫)‪EtONa (2eq‬‬
‫‪OEt‬‬
‫طبق اين واقعيت كه هرچه اسيد قويتر باشد‪ ،‬باز مزدوآ آن ضعيف تر است‪ ،‬مي توان نتيجه گرفت كاه پروتاوني كاه ساريعتر جادا ماي‬
‫گردد آنيون حاصل از آن پايادار تار باوده و كنادتر وارد واكانش ماي گاردد‪ .‬از ايان خاصايت در گزينشا ي نماودن واكانش هااي هساته دوساتي‬
‫استفاده مي گردد‪ .‬روش كلي اين است كه دو مول از باز استفاده نموده كه هم هيدروژن اسيدي تر را جدا مي كند و هام پروتاوني كاه‬
‫قدرت اسيدي كمتري دارد‪ .‬در اين حالت يك دي آنيون تشكيل شده كه با افزايش يك مول الكترون دوست‪ ،‬يك واكانش گزينشا ي باين‬
‫آنيااون فعااالتر و مركااز الكتاارون دوساات مشاااهده مااي گااردد‪ .‬بااه عنااوان مثااال در تركيااب ‪ -β‬دي كربونياال زياار اياان روش بااه كااار گرفتااه شااده‬
‫است‪.‬‬
‫?‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪OMe‬‬
‫‪1) PCC‬‬
‫‪MeO‬‬
‫‪2) H+ CH(OMe)3‬‬
‫)‪1) BuLi (2eq‬‬
‫‪HO‬‬
‫‪, H2O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H‬‬
‫)‪2‬‬
‫‪H‬‬
‫‪Acidic protons‬‬
‫‪Cp2Zr.HCl‬‬
‫‪O‬‬
‫‪OMe‬‬
‫‪ZrCp2Cl‬‬
‫‪MeO‬‬
‫‪TiCl3‬‬
‫‪ZnCu‬‬
‫‪OHC‬‬
‫‪O‬‬
‫قاادرت اساايدي پروتااون هاااي اسااتيلني نسا تا زياااد اساات و پروتااون هاااي پروپااارژيلي قاادرت اساايدي كمتااري دارنااد‪ ،‬ولااي در حضااور دو‬
‫اكي واالن از باز قوي‪ ،‬هر دو پروتاون جادا شاده و ياك دي آنياون تشاكيل ماي شاود‪ ،‬كاه آنياون موقعيات پروپاارژيلي فعاالتر باوده و در‬
‫واكنش هسته دوستي بعدي شركت مي كند‪.‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H3C C CH C OLi‬‬
‫‪R‬‬
‫‪H3O+‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H3C C CH C OH‬‬
‫‪R‬‬
‫)‪RX (2 eq‬‬
‫‪OLi‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H3C C CH C OLi‬‬
‫‪H+ / Heat‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H3C C CH2 R‬‬
‫‪- CO2‬‬
‫)‪n-BuLi (2 eq‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H3C C CH2C OH‬‬
‫بااا افاازايش دو اكااي واالن بوتياال ليتاايم (كااه فقااط نقااش باااز دارد) يااك دي آنيااون تشااكيل مااي گااردد‪ ،‬ابتاادا پروتااون گااروه كربوكساايليك‬
‫اسيد جدا مي شود و مول دوم ‪ n-BuLi‬پروتون اسيدي متيلن را جدا مي كند‪.‬‬
‫در مرحلااه بعااد در اثاار اف ازايش يااك مااول الكتاارون دوساات )‪ (R-X‬حملااه از طريااق كااربن صااورت مااي گياارد‪ .‬بااار منفااي كربوكساايالت‬
‫توسااط دو فاارم رزونانسا ي هاام ارز پاياادار مااي شااود‪ .‬ولااي بااار منفااي روي كااربن متيلنااي توسااط دو فاارم رزونانسا ي ناااهم ارز پاياادار شااده‬
‫اساات‪ ،‬ااه بااه اناادازه آنيااون ربو ساايالت پاياادار نيساات‪ .‬از طرفااي بااه علاات الاترونگاااتيوي پااايين ااربن نسا ت بااه ا ساايژن‪ ،‬بااار منفااي‬
‫روي ربن متيلني فعالتر بوده و حمله هسته دوست را انجام مي دهد‪.‬‬
O
H3C
O
CHOH
?
H3C
n-Bu
CHOH
‫واكنشگر هاي گزينش پذير‬
‫اياان معاارف هااا بااا توجااه بااه فعالياات سابسااتريت‪ ،‬نااوع حااد واسااط تشااكيل شااده و فعالياات خااود معاارف‪ ،‬واكاانش خاصا ي را انجااام مااي‬
‫دهند‪.‬‬
‫يک ااي از مع اارف ه اااي گ اازينش پ ااذير ‪ MnO2‬م ااي باش ااد‪ ،‬اي اان تركي ااب ي ااك اكس اانده مالي اام ب ااوده و فق ااط ق ااادر ب ااه اكس ااايش گ ااروه ه اااي‬
‫هيدروكس ي آليلي‪ ،‬پروپارژيلي‪ ،‬بنزيلي و صرفا تا مرحله آلدهيدي مي باشد‪ .‬و روي ساير گروه هاي هيدرو س ي تاثيري ندارد‪.‬‬
‫الكل آليلي‪:‬‬
‫‪MnO2‬‬
‫‪O‬‬
‫‪OH‬‬
‫الكل پروپارژيلي‪:‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H C C C‬‬
‫‪H‬‬
‫‪MnO2‬‬
‫‪H C C CH2 OH‬‬
‫الكل بنزيلي‪:‬‬
‫‪O‬‬
‫‪MnO2‬‬
‫‪HO‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪HO‬‬
‫‪O‬‬
‫?‬
‫‪OH‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪RCO3H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪1) NaBH4‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪2) H+‬‬
‫‪AlCl3‬‬
‫‪O‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪H3O+‬‬
‫‪OH‬‬
‫]‪[O‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪O N O‬‬
‫‪[O] = MnO2 HIO4 / KBr HIO3 / KBr‬‬
‫‪/ KBr‬‬
‫‪N N‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪O‬‬
‫در طاارح فااوق روش هااائي جهاات اكسااايش گزينش ا ي گااروه هيدروكساايل در موقعياات بنزيلااي در حضااور گااروه هيدروكس ا ي غياار بنزيلااي‬
‫آورده شده است‪.‬‬
‫اكساانده هاااي ‪ HIO3 ،HIO4‬و تااري كلاارو ساايانوريك اساايد در حضااور مقااادير كاتاااليزوري پتاساايم برميااد بااه صااورت كااامال گزينش ا ي‬
‫واكنش اكسايش را انجام مي دهند‪.‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪RCO3H‬‬
‫‪1) NaBH4‬‬
‫‪O‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪2) H+‬‬
‫‪AlCl3‬‬
‫‪N‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪N‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H‬‬
‫‪+‬‬
‫‪N‬‬
‫‪Ph‬‬
‫‪ -N‬پيرياادين اكسااايد‪ ،‬كااربن هاااي بنزيليااك و آليليااك‪ ،‬هاار دو واكاانش هاااي ‪ SN1‬و ‪ SN2‬را بااه خااوبي انجااام مااي دهنااد‪ .‬بنااابراين‬
‫حمله به كربن پر استخالف تر در استايرن اكسيد صورت پذيرفته است‪.‬‬
‫واكنش زير را كامل كنيد؟‬
H
O
OH
?
HO
O
OH
O
OH
MnO2
O
O
H
O
H
O
OH
+
OH  H
KMnO4
Protection
Heat
H3O+
Deprotection
HO
HO
OH
OH
OH
O
H
O
O
H
‫‪OH‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪MnO2‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪THF , 25 °C‬‬
‫‪O‬‬
‫‪HO‬‬
‫نكته‪:‬‬
‫ا‬
‫يااك واكاانش جالااب جهاات تهيااه آلدئياادها از آلكياال هالياادهاي نااوع اول بنزيلااي و ‪ ، ...‬اسااتفاده از پيرياادين ‪ -N‬اكسااايد مااي باشااد‪ .‬در اياان‬
‫واكنش آلكيل هاليد مورد حمله الكترون دوستي اكسيژن ‪ -N‬اكسايد قرار مي گيرد و نمك ‪ -N‬آلكوكس ي پيريدينيوم تشاكيل ماي شاود‬
‫كه تحت تاثير باز يا حرارت آلدئيدها را توليد مي كند‪.‬‬
‫‪RCHO‬‬
‫‪R = Ph, Anisyl‬‬
‫‪+‬‬
‫‪N‬‬
‫‪Base‬‬
‫‪or‬‬
‫‪Heat‬‬
‫‪B‬‬
‫‪RCH2X‬‬
‫‪N H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪R‬‬
‫‪H‬‬
‫‪X‬‬
‫‪N‬‬
‫‪O‬‬
‫واكنشگر دي اكسيد سلنيم ‪ SeO2‬براي اكسايش گروه هاي متيلني فعال به گروه هاي كربونيل بكار گرفته مي شود‪.‬‬
‫‪O‬‬
‫‪SeO2‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪SeO2‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫مكانيسم اين واكنش از طريق حمله گروه متيلني فعال به صورت هسته دوست به ‪ SeO2‬مي باشد‪.‬‬
‫روش ديگر تهيه ‪ -α‬دي تون ها ‪:‬‬
‫‪HCl‬‬
‫‪H2O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H3CC CHCH3‬‬
‫‪NO‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H3CC CCH3‬‬
‫‪NOH‬‬
‫‪HONO‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪H3CC CHCH3‬‬
‫‪H+‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H3CC CCH3‬‬
‫‪O‬‬
‫‪HCl‬‬
‫‪H2O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪NOH‬‬
‫‪HONO‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H3CC CH2CH3‬‬

similar documents