CAS-1

Report
L.S. in Scienze e tecnologie alimentari
Anno Accademico 2008/2009
Corso integrato:
Controllo delle modificazioni chimiche negli alimenti (7 CFU)
Modulo di:
Chimica analitica strumentale (4 CFU)
Giorgio Bonaga
CHIMICA ANALITICA
INTRODUZIONE
(CAS-1)
SOCRATE: se per esempio uno separasse
da tutte le arti, l'arte del contare, quella
del misurare e quella del pesare, sarebbe
insignificante quel che resterebbe di
ciascuna.
PLATONE, Filebo
(dialogo tra SOCRATE, PROTARCO e FILEBO)
PLATONE ERA UN CHIMICO ANALITICO ?
SISTEMI DI MISURA
SISTEMA CGS
(Gauss, 1832)
SISTEMA MKSA
(G. Giorgi, 1940)
lunghezza
centimetro (cm)
metro (m)
metro (m)
massa
grammo (g)
chilogrammo (kg)
chilogrammo (kg)
tempo
secondo (s)
secondo (s)
secondo (s)
ampére (A)
ampére (A)
GRANDEZZA
intensità di corrente elettrica
International System
IS (1961)
temperatura assoluta
kelvin (K)
quantità di sostanza
mole (mol)
intensità luminosa
candela (cd)
PER I PIU’ CURIOSI:
IL LINGUAGGIO DELLE MISURE
http://www.inrim.it/ldm/cd_ldm/html/protagonisti/02.htm
PREFISSI DELLE UNITA’ DI MISURA
esponenziale
prefisso
simbolo
1024
yocta -
Y
1021
zepta -
Z
1018
exa -
E
1015
peta -
P
1012
tera -
T
109
giga-
G
106
mega-
M
103
kilo-
K
102
etto-
h
101
deca-
da
100
-
(g, s, m)
10-1
deci-
d
10-2
centi-
c
10-3
milli-
m
10-6
micro-
mu (m)
10-9
nano-
n
10-12
pico-
p
10-15
femto-
f
10-18
atto-
a
10-21
zepto-
z
10-24
yocto-
y
CHIMICA ANALITICA
analisi qualitativa:
analisi quantitativa:
quali specie chimiche (elementi,
ioni, radicali, molecole) o gruppi
funzionali sono presenti in un
dato campione di materia ?
in quale quantità le specie
chimiche o i gruppi funzionali
sono presenti in un dato
campione di materia ?
Na
SO4- CH3O .
C6H6
R-X
3 di CH3OH
3 di HCl
6 di H2S
CLASSIFICAZIONE DEI METODI ANALITICI
• Metodi classici
separazione dei componenti per precipitazione, estrazione e distillazione allo
scopo di ottenere gli “analiti”.
Analisi qualitativa: trattamento degli analiti con reagenti per ottenere dei
prodotti riconoscibili da:
- colore
- odore
- punto di ebollizione o di fusione
- solubilità in diversi solventi
- attività ottica
- indice di rifrazione
Analisi quantitativa: determinazione delle quantità di analiti mediante:
- metodi gravimetrici o ponderali (massa dell’analita o di un suo derivato)
- metodi volumetrici o titrimetrici (determinazione del volume o del peso di un
reagente che reagisce quantitativamente con l’analita)
• Metodi strumentali
ANALISI QUANTITATIVA
METODI PER PRECIPITAZIONE
METODI
METODI PER VOLATILIZZAZIONE
GRAVIMETRICI
METODI VARI
1. titolazione acido/base
2. titolazione per precipitazione
COMBINAZIONE DI IONI E MOLECOLE
METODI
VOLUMETRICI
(TITRIMETRICI)
3. titolazione di complessamento
4. combinazione di molecole
TRASFERIMENTO DI ELETTRONI
5. titolazioni per red-ox
METODI GRAVIMETRICI
Nell’analisi gravimetrica l’analita viene separato dagli altri
costituenti del campione in una forma pura, che può essere
l’analita stesso o un suo derivato noto e dalla cui massa si può
risalire a quella dell’analita.
METODI PER PRECIPITAZIONE
L’analita viene separato sottoforma
praticamente insolubile.
di
un
derivato
Esempio: determinazione dei cloruri in una soluzione.
La soluzione del campione viene trattata con una soluzione di AgNO3:
AgNO3 + Cl
-
 AgCl  + NO3
-
L’AgCl forma un precipitato che viene filtrato, lavato con una soluzione
molto diluita di HNO3 per eliminare i sali solubili, poi essicato a 100-200°C.
Il peso di AgCl consente di risalire al contenuto in peso o in percentuale dei
cloruri presenti nel campione analizzato.
METODI PER VOLATILIZZAZIONE
L’analita o gli analiti sono volatili o possono venire trasformati
in sostanze volatili.
Metodi diretti
Il componente volatilizzato viene assorbito in un mezzo di cui
si determina l’aumento di massa.
Esempio: determinazione dell’acqua in un solido.
Si riscalda il campione alla temperatura opportuna (> 100°C) e l’acqua
volatilizzata viene fatta assorbire da un essicante adatto, come ad esempio
il Mg(ClO4)2 anidro (l’eventuale presenza di carbonati non interferirebbe
perché il CO2 non viene trattenuto dal perclorato di magnesio anidro). La
quantità di acqua viene calcolata sulla base dell’aumento della massa di
sale anidro rispetto la sua massa iniziale.
METODI VARI
Non rientrano nelle due categorie precedenti e consistono in
semplici metodi fisici (filtrazioni, galleggiamenti selettivi, ecc.)
e chimici (reattività selettiva verso un componente, ecc.).
METODI VOLUMETRICI
COMBINAZIONE DI IONI E MOLECOLE
1. Titolazione acido/base (alcalimetria e acidimetria)
Sono le tradizionali titolazioni degli acidi con soluzioni basiche e viceversa (in
presenza di opportuni indicatori).
2. Titolazione di precipitazione (argentimetria)
Utilizza una soluzione di nitrato d’argento come titolante del sale di argento
insolubile che si forma (in presenza di opportuni indicatori).
3. Titolazione di complessamento
Utilizza una soluzione complessante (chelante, per esempio EDTA = acido
etilendiamminotetracetico) come titolante dei complessi che si formano (in
presenza di opportuni indicatori).
4. Combinazione di molecole
Dosa la soluzione di una sostanza che reagisce selettivamente con una
soluzione di reagente titolante (in presenza di opportuni catalizzatori).
TRASFERIMENTO DI ELETTRONI
5. Titolazione per ossido-riduzione
Utilizza una soluzione di un riducente per titolare la soluzione di un ossidante
e viceversa, mediante misurazione delle variazioni potenziometriche.
METODI STRUMENTALI
La chimica analitica strumentale moderna nasce dalla combinazione tra la
“chimica analitica dei segnali” ed i “metodi cromatografici”. A partire dagli anni
‘30 sono state utilizzate le proprietà fisiche degli analiti (conducibilità,
potenziale elettrico, assorbimento ed emissione di luce, rapporto m/z, fluorescenza,
ecc.) per l’analisi quantitativa (che è sempre anche qualitativa, ma non
viceversa) di un grande numero di analiti inorganici, organici e biologici.
Insieme ai segnali analitici si sono diffuse le tecniche di separazione
cromatografica che, progressivamente, hanno sostituito la distillazione,
l’estrazione e la precipitazione sempre per ottenere la separazione dei
componenti di una miscela complessa da sottoporre all’analisi quantitativa.
I metodi strumentali sono quelli che utilizzano le proprietà fisiche delle
sostanze per ottenere i segnali analitici idonei all’analisi qualitativa e/o
quantitativa delle matrici.
Essenzialmente si utilizzano 6 segnali elettromagnetici, 4 elettrici e 4 di natura
varia.
ANALITA = SOLUTO
?
in soluzione i due termini sono sinonimi
METODI STRUMENTALI
emissione di radiazioni
spettroscopia di emissione (raggi X, UV, VIS), fluorescenza,
fosforescenza, luminescenza (raggi X, UV, VIS)
diffusione di radiazioni
rifrazione di radiazioni
diffrazione di radiazioni
rotazione di radiazioni
potenziale elettrico
carica elettrica
corrente elettrica
resistenza elettrica
ELETTRICI
assorbimento di radiazioni
ELETTROMAGNETICI
SEGNALI
velocità di radiazione
proprietà termiche
radioattività
turbidimetria, nefelometria, spettroscopia Raman
rifrattometria, interferometria
diffrazione di raggi X, diffrazione di elettroni
polarimetria, dispersione ottica rotatoria, dicroismo
potenziometria, cronopotenziometria
coulombometria
polarografia, amperometria
conduttimetria
spettrometria di massa
VARI
rapporto m/z
spettrofotometria e fotometria (raggi X, UV, VIS, IR),
spettroscopia fotoacustica, NMR, ESR
metodi cinetici
conducibilità termica e metodi entalpimetrici
metodi di attivazione e diluizione isotopi
PIONIERI DELLA CROMATOGRAFIA
ANNO
AUTORI
INNOVAZIONE
1903
Tswett
separazione e isolamento di pigmenti vegetali (LSC)
1931
Lederer & Kuhn
isolamento di carotenoidi (LSC)
1938
Ismailov & Shraiber
detector per cromatografia su colonna (CCD)
1941
Martin & Synge
cromatografia di partizione (LLC)
1944
Consden, Gordon & Martin
cromatografia su carta (PC) e su strato sottile (TLC)
1949
Speeding & Tompkins
cromatografia ionica (IC)
1952
Martin & James
gascromatografia (GC)
1957
Golay
colonne capillari per gascromatografia (CGC)
1959
Porath & Flodin
cromatografia ad esclusione dimensionale (SEC)
cromatografia liquida ad elevata prestazione (HPLC)
1965-1970 Halasz, Horvath & Kirkland gascromatografia ad elevata risoluzione (HRGC)
EVOLUZIONE DEI METODI CROMATOGRAFICI
GASCROMATOGRAFIA (GC e HRGC)
• Colonna
impaccata (GC)
capillare (HRGC)
megabore (HRGC)
• Iniettore
splitless
split
operatore DCI
on column
automatico
• Rivelatore
katarometro
conducibilità termica (TCD)
ionizzazione di fiamma (FID)
cattura di elettroni (ECD)
termoionizzazione (TID)
fotoionizzazione (PID)
GASCROMATOGRAFIA LIQUIDA AD ELEVATA
PRESTAZIONE (HPLC)
• Colonna
adsorbimento (LSC)
fase inversa (RPC)
scambio ionico (IEC)
esclusione dimensionale (SEC)
fluido supercritico (SFC)
• Rivelatore
filo
rifrattometro (RID)
UV (DAD)
fluorescenza (FD)
diffusione di luce (LSD)
FT-IR

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