Quantum Chemistry

Report
Introduzione alla
Chimica Quantistica
Alberto Gambi
Dipartimento di Chimica, Fisica e Ambiente
a.a. 2011/12
1
Einstein: E = m c2
Planck: E = h ν
p = mc =
De Broglie:
p = mv =
h
hν
=
c
λ
h
λ
λ=
h
mv
Velocit`a di fase:
λ
ω
E
m c2
c2
u = λν =
= =
=
=
T
k
mv
mv
v
E
hν
u=
=
mv
mv
L’energia cinetica:
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T =E−V =
m
2
v2
u= p
da cui
hν
2 m (E − V )
2
(ω = 2πν ; k =
v=
q
2π
)
λ
2 (E−V )
m
e quindi:
Sostituendo u nell’equazione di un’onda
classica (spazio e tempo)
2
2
2
∂
∂
∂
+ 2+ 2
∂x2
∂y
∂z
1 ∂2Ψ
Ψ= 2 2
u ∂t
2m(E − V ) ∂ 2 Ψ
∇ Ψ=
h2 ν 2
∂t2
2
Ψ(x, y, z, t) = ϕ(x, y, z) e−2πiνt
∂2Ψ
2 2
=
−4π
ν Ψ
∂t2
∇2 Ψ =
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3
2m(E − V )
2 2
×
(−4π
ν )Ψ
2
2
h ν
2
8mπ
∇ Ψ = − 2 (E − V )Ψ
h
2
2
¯
h
∇2 + V Ψ = EΨ
−
2m
ˆ = EΨ
HΨ
Ψ(x, y, z, t) = ϕ(x, y, z) e−
2πiEt
h
∂Ψ
E
= −2πi Ψ
∂t
h
E=−
EΨ = −
2
h 1 ∂Ψ
2πi Ψ ∂t
¯ ∂Ψ
h
∂Ψ
= i¯
h
i ∂t
∂t
h
¯
− 2m
∇2 Ψ + V Ψ = i¯
h ∂Ψ
∂t
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Postulato 1
Lo stato di una particella quantomeccanica e` completamente specificato dalla
funzione d’onda Ψ(x, y, z, t). La probabilit`a che la particella sia trovata al tempo t0 in
un intervallo spaziale di ampiezza dx dy dz centrato in x0 , y0 , z0 e` dato da
Ψ∗ (x0 , y0 , z0 , t0 ) Ψ(x0 , y0 , z0 , t0 )dx dy dz
Postulato 2
Per ogni propriet`a misurabile della meccanica classica (posizione, momento, energia,
...), esiste un operatore corrispondente che agisce sulla funzione d’onda.
Postulato 3
ˆ i soli valori che
In ciascuna misura dell’osservabile che corrisponde all’operatore A,
potranno essere misurati sono gli autovalori di tale operatore.
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Postulato 4
Se il sistema e` in uno stato descritto dalla funzione d’onda Ψ(x, y, z, t), il valor medio
(expectation value) dell’osservabile a ottenuto da diverse misure su sistemi preparati
identicamente e` dato da:
R R R +∞
ˆ
Ψ∗ (x, y, z, t)AΨ(x,
y, z, t)dx dy dz
hai = R R R−∞
+∞
−∞
Ψ∗ (x, y, z, t)Ψ(x, y, z, t)dx dy dz
Postulato 5
L’evoluzione nel tempo di un sistema quantomeccanico e` governato dall’equazione di
Schrodinger
¨
dipendente dal tempo:
∂Ψ(x, y, z, t)
ˆ
HΨ(x,
y, z, t) = i¯h
∂t
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La prima condizione e` soddisfatta per B = 0 mentre la seconda, escludendo la
soluzione banale A = 0, puo` essere soddisfatta se ka = nπ con n intero.
nπx ψn (x) = A sin
,
n = 1, 2, 3, ...
a
p
Dalla condizione di normalizzazione si ottiene A = 2/a per cui:
r
nπx 2
sin
,
n = 1, 2, 3, ...
ψn (x) =
a
a
Sostituendo nell’equazione di Schrodinger:
¨
2
ma essendo:
2
r
nπx 2
¯h d ψn (x)
nπ
2
¯
h
−
sin
=
2m dx2
2m a
a
a
2
¯ 2 d2 ψn (x)
h
−
= En ψn (x)
2m dx2
si ottengono i seguenti valori dell’energia:
h2 n2
¯ 2 nπ 2
h
=
En =
2m a
8 m a2
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8
con
n = 1, 2, 3, ...
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Nel caso di una scatola tridimensionale con lati a, b e c, si otterr`a la seguente funzione
d’onda:
r
ψnx ny nz (x, y, z) = 2
2
nx πx
ny πy
nz πz
sin
sin
sin
abc
a
b
c
con energia totale:
2
E=
h
8m
n2x
a2
+
n2y
b2
+
n2z
c2
!
con numeri quantici nx , ny , nz = 1, 2, 3, ....
Degenerazione: livelli con identica energia descritti da funzioni d’onda diverse.
La particella nella scatola e` un modello molto utile per capire le propriet`a di sistemi
reali.
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Elettrone in un campo di forza coulombiano e utilizzo delle coordinate polari sferiche:
l’equazione di Schrodinger
¨
assume la seguente forma
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Esprimendo la funzione d’onda con il seguente prodotto:
ψ(r, θ, φ) = R(r) Θ(θ) Φ(φ)
si ottiene per l’energia:
me e4
En = − 2 2 2
8 ε0 h n
con n = 1, 2, 3, ...
2.179 × 10−18 (J)
13.60 (eV)
En = −
=
−
n2
n2
con autofunzioni:
ψnlml (r, θ, φ) = Rnl (r) Θlml (θ) Φml (φ)
e numeri quantici:
n = 1, 2, 3, 4, ....
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principale
l = 0, 1, 2, 3, ..., n − 1
azimutale
ml = 0, ±1, ±2, ..., ±l
magnetico
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1
ψ100 (r, θ, φ) = √
π
1
a0
3/2
e−r/a0
con n = 3, l = 2, e ml = +1
3/2 2
1
r −r/3a0
1
+iφ
√
e
sin
θ
cos
θe
ψ32+1 (r, θ, φ) =
a20
81 π a0
a0 =
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ε0 h 2
πme e2
e` il raggio di Bohr.
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ψ(r1 , r2 , . . . , rn ) = φ1 (r1 )φ2 (r2 ) · · · φn (rn )
Dirac - funzione d’onda relativistica - SPIN
Quarto numero quantico, di spin, che per
l’elettrone puo` assumere i valori ms = ± 12
1
ψ100 12 (r) = √
π
1
ψ100− 21 (r) = √
π
1
a0
3/2
1
a0
e−r/a0 α
3/2
e−r/a0 β
Le funzioni α e β tengono conto dello scambio.
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Postulato 6
Le funzioni d’onda che descrivono un sistema a piu` elettroni debbono cambiare
segno (essere antisimmetriche) a seguito dello scambio di due elettroni.
Principio di esclusione di Pauli: in un orbitale ci possono stare al massimo due
elettroni e questi debbono avere spin diverso.
Con il determinante di Slater:
si ottengono le funzioni d’onda antisimmetriche.
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Metodo Variazionale e Hartree-Fock SCF per risolvere l’equazione di Schrodinger
¨
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Combinazione lineare degli orbitali atomici LCAO-MO e approssimazione di Born-Oppenheimer. Funzioni d’onda che descrivono l’orbitale
molecolare.
ψg = cg (φH1sa + φH1sb )
Eg =
Haa + Hab
1 + Sab
and ψu = cu (φH1sa − φH1sb )
and Eu =
Haa − Hab
1 − Sab
MOLECOLA H+
2
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ψa = c1a φ1 + c2a φ2 ; ψb = c1b φ1 + c2b φ2
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Molecole di AZOTO e OSSIGENO
N≡N
O=O
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Teoria dell’Orbitale Molecolare di Hartree-Fock: una diretta discendenza
dall’equazione di Schrodinger.
¨
L’equazione di Schrodinger
¨
trae in inganno: e` facile da scrivere per qualsiasi
combinazione di nuclei ed elettroni ma e` irrisolvibile eccetto che per un elettrone.
Per realizzare una teoria quantistica pratica, bisogna fare TRE approssimazioni
all’equazione generale multinulcleare e multielettronica:
La prima approssimazione assume che i nuclei siano fissi rispetto agli elettroni:
Born-Oppenheimer. Questo porta all’equazione di Schrodinger
¨
elettronica:
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Anche l’equazione di Schrodinger
¨
elettronica e` irrisolvibile per il caso generale a piu`
elettroni e la seconda approssimazione deve essere introdotta. Gli elettroni si
muovono indipendentemente gli uni dagli altri: approssimazione di Hartree-Fock.
In pratica si assume che ogni elettrone sia confinato in uno spinorbitale. Il
determinante di Slater assicura l’antisimmetria (principio di esclusione di Pauli).
La terza approssimazione consiste nel trasformare le equazioni
di Hartree-Fock, ciascuna con le
coordinate di un singolo elettrone in un set di equazioni algebriche. Questo viene ottenuto
usando funzioni idrogenoidi per
ogni elettrone. Gli orbitale molecolari ψi sono ottenuti dalla
combinazione lineare di un basis
set.
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Density Functional Theory
Il secondo approccio per superare il modello Hartree-Fock e` basato sulla disponibilit`a
di una soluzione esatta per un problema a piu` elettroni, considerandolo come un gas
di uniforme densit`a. Se scriviamo l’energia di Hartree-Fock come somma di energia
cinetica, potenziale elettroni-nuclei, interazione Coulombiana e di scambio:
Il termine di scambio viene
sostituito dall’energia di scambio/correlazione. Tranne ET , tutte
le componenti dipendono dalla
densit`a elettronica totale ρ(r).
Le funzioni ψi sono orbitali come nella teoria di Hartree-Fock.
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Metodi
HF
MP2, MP3, MP4
CISD, CCSD(T)
Basis Sets
STO-3G
6-31++G(p,d)
cc-pVnZ dove n=D, T, Q, 5, 6
Funzionali
scambio/correlazione
LDA Local Density Approximation
GGA Generalized Gradient Approximation
PW86 PW91
BLYP B3LYP
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