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共有結合 3回
復習と発展
結合形成
●水素原子軌道から水素分子軌道の生成を下図のように近似する
反結合性軌道(s*)
不安定化
H(原子軌道)
安定化
H(原子軌道)
結合性軌道(s)
H2(分子軌道)
●He2分子は安定か?
反結合性軌道
不安定化
安定化
結合性軌道
結合形成による安定化エネルギーは無い
1
●1s,2s,2p軌道を持つN, O, F原子からN2, O2, F2分子の生成
s*
p*
2p
p
s
s*
2s
s
s*
1s
s
原子軌道
分子軌道
●1s,2s軌道は結合形成に寄与しない
原子軌道
2
窒素
s*
p*
2p
原子軌道
p
s
分子軌道
酸素
原子軌道
NN(s1本 p2本:三重)
s*
p*
2p
原子軌道
p
s
O=O(s1本 p1本:二重)
ラジカル電子アリ
原子軌道
分子軌道
3
混成(hybridization)
●炭素の結合は多様
メタン(CH4)を始めとする飽和炭化水素(アルカン)CnH2n+2
エチレン(CH2=CH2)など2重結合をもつ不飽和炭化水素(アルケン)
アセチレン(CHCH)など3重結合を持つ不飽和炭化水素(アルキン)
●混成軌道による説明(ポーリング, スレーター)
混成軌道
混成前の軌道
1s22s22p2
sp3混成1s22s2px2py2pz
s電子
s
2p

px py pz
p電子
2s
1s
1s
sp2混成1s22s2px2py2pz
sp混成:1s22s2px2py2pz
4
●sp3混成:1個の2s軌道電子が2pに励起され、あたかも
同一のエネルギー軌道(混成軌道)に4個の電子
(2s12px12py12pz1)があり、飽和炭化水素やダイヤモンド
に見られる4本の結合を持つ化合物(sp3混成という、結合
角は10928‘) 正四面体混成:tetrahedral hybrid
sp3混成
s
px p y pz
例:メタン、ダイヤモンド、
BF4、NH3, H2O
混成軌道
非共有
電子対
1s
CH4(sp3)
NH3(sp3)
H2O(sp3)
5
ダイヤモンド: SF小説「アンドロメダ病原体」、「ジュラシック パーク」で
著名な作家マイケル クライトンの作品に「コンゴ」がある。コンゴの鉱
山で青色のⅡ型Bダイヤモンドが発見される。ボロンを含む青色ダイ
ヤモンドは102 cmの桁の半導体で、光を通し、融点が極めて高いこ
とから、超高密度にトランジスターを搭載しても、発生する熱で融解す
ることがない超LSIの基板として、シリコンに置き換わるものと判断した
米国の半導体開発会社が、探索隊を派遣する所が序となる。小説の
中では、それまでに行われたダイヤモンドへのホウ素のドーピングは
(p型ダイヤモンド)全て不成功であったと記してあるが、最近ドーピング
が成功し、得られたダイヤモンドが超伝導を示すと報告された。次は、
n型ダイヤモンドの開発が必要である。
ジョン・マイケル・クライトン(John Michael
Crichton、1942年10月23日 - 2008年11月4日)
宝石ダイヤモンド
●大部分のダイヤモンドは有色、特に黄色(窒素による)が多
い。色がごく薄いもの(約10 %)が宝石となる。ただし、有色ダ
イヤモンドのうち青色や桃色の石は珍しく高価である。スミソ
ニアン博物館にあるホープのダイヤモンドはブルーダイヤモ
ンド(結晶としてⅡ型B: 天然のダイヤモンドでは百万個に1個
の割合)で、半導体の性質がある。青色は炭素にホウ素が入
ることによる。
●モアッサンはフッ素の単離、電気炉の開発で1906年ノーベ
ル化学賞を得た。他に、黄色のダイヤモンドの脱色やダイヤ
モンドの合成研究を行った。それは、熔融鉄に多量の炭素を
溶かし込み急冷する方法で、ダイヤモンドの合成に成功した
とされたが、その成功は助手の偽造による。ゼネラル電気の
合成ダイヤモンドは、熔融したニッケルを溶媒に用いており、
発想は類似である。
宝石ダイヤモンド
● 産地はロシア、ボツワナ、コンゴ、オーストラリア、南ア、カ
ナダで全産出量15600万カラットの90%である(2004 年)。人
工ダイヤは1億カラット以上生産されている。ブリリアンカット
は58面カットをいう(屈折率2.4のダイヤモンドをもっとも美しく
見せるための設計なので他の石には通用しない:合成ルチ
ル、チタン酸ストロンチウム、ジルコニアなど屈折率がダイヤ
モンドに近いものは、ブリリアンカットで美しい輝きを示す)。
ジルコニア
●sp2混成:4個の電子(2s12px12py12pz1)のうち、 3個の
電子が他の3種の元素と結合するとエチレンのような3本
の結合を持つ化合物(sp2混成という)、残りの混成軌道電
子はΠ電子・・・結合角 120 三方混成:trigonal hybrid
例:ベンゼン、ポリアセチレン、黒鉛(面内)、BF3, SO2,
SO3
H
H s軌道
H
H
混成軌道
s p x p y pz
ベンゼン
H
H
p軌道
1s
sp2混成
BF3
(sp2)
9
●sp混成: 4個の電子(2s12px12py12pz1)のうち、 2個の
電子が他の2種の元素と結合すると2本の結合を持つアセ
チレンのような化合物(sp混成という)、残りの混成軌道電
子はΠ電子 結合角 180 二方混成:diagonal hybrid
例 BeCl2 [Be:1s22s21s22s2p], CH  CH、CO2
BeF2(sp)
CO2
sp3、 sp2、sp混成軌道の形
A) sp3混成
●s軌道とp軌道の寄与が1:3である分子軌道の形
●軌道の混成を各軌道の線形結合で表し、4つの独立な(互いに直交
している)規格化された分子軌道を作る(規格直交)
●分子軌道への各p軌道の寄与が同等
 = a1 (s) + a2(px) + a3 (py) + a4(pz)
│a1│2 =│a2│2 = │a3│2 = │a4│2
│a1│2 +│a2│2 + │a3│2 + │a4│2 = 1
従って
│a1│ =│a2│ = │a3│ = │a4│=
1/2
●1つの軌道の向くベクトルをxyz面内の第一象限にする
分子軌道は7.14式~7.17式である。
1 = (1/2)(s + px + py + pz)
(7.14)
2 = (1/2)(s – px – py + pz)
(7.15)
3 = (1/2)(s + px – py – pz)
(7.16)
4 = (1/2)(s – px + py – pz)
(7.17)
図7.6 sp3 混成軌道
12
B) sp2混成
●s軌道とp軌道の寄与が1:2の分子軌道
●寄与するp軌道をpx, pyとする
●3つの同等で独立な混成軌道1 ,2 ,3は、エチレンやベンゼンの
ように平面状で、各々が互いに120の角を成すものを考える。
●4はpz軌道そのもの
1をx軸方向の7.18式と定め、2および3軌道の中のpx, pyの係数を
規格化と直交の条件より得る。
1 = s/3 + 2px/6
(7.18) x軸方向
2 = s/3 – px/6 + py/2
(7.19) x軸から+120°
3 = s/3 – px/6 – py/2
(7.20) x軸から-120°
●4 = pz は、1~3が作る平面(xy面)に垂直に延びている
2
図7.7 sp2混成軌道(7.18~7.20式)
z
1
1
2
3
3
4
C) sp混成
●p軌道としてpx軌道を選ぶ
●7.21~7.24の4つ分子軌道が得られ、1と2はxの正、および負の
方向に延び、2方混成(diagonal hybrid)をなす。
●残りの2つの軌道はy、z軸方向に延びる
1 = (1/2)  (s + px)
(7.21) x軸方向
2 = (1/2)  (s – px)
(7.22) -x軸方向
3 = py
(7.23) y軸方向
4 = pz
(7.24) z軸方向
図7.8 sp混成軌道(7.22~7.24式)
y
z
1
2
3
4
7.2.2) p電子分子軌道
●ベンゼンの1つの炭素原子はsp2混成
軌道を用い、それを中心としてxy面内で
互いに120の方向にある2個の炭素原
子(sp2混成軌道)と1個の水素原子(1s
軌道)と共有結合を形成して、ベンゼンの
6角形の骨格を形成する。
H
H
s軌道
H
H
H
H
p軌道
●これらの軌道は結合方向に関して∞の回転対称性を持ち、s結合と
いわれる(結合軸に関して自由回転が可能)。
●各炭素原子は、この段階では+1価に帯電している。ベンゼンの6角
形s骨格は+1価炭素が作る六角リングである。
●そのリングに、残りのpz軌道の6個の電子が入り、それらの軌道は
ベンゼンs骨格平面に垂直で、p軌道といわれる。これらのpz軌道電
子をp電子という。
●p電子は6角リング内を動き回り、光によって励起され易く、イオン
化により最初に飛び出てくる電子である。
●p電子分子軌道関数の決定:
C+間の距離をaとし、p電子の分子軌道関数をとする、
仮定と近似
1) 注目している電子と残りの電子の間のクーロン反発の相関を無
視、
2) を2pz炭素原子軌道関数としLCAO近似を用いると、
は7.25式。
(0~5)
(7.25)
 
1
6
( c 0  0  c 1 1  c 2  2  c 3  3  c 4  4  c 5  5 ) 
1
6
5
c
n
n
n0
3)係数は、ベンゼンの対称性(6回対称)を用いて決定
16
●ベンゼン環に沿った座標をx、炭素原子0の位置を原点とする、原
子0~5はx = 0, 1a, 2a・・5aで、6aは原子0の位置である。
●従って、7.25式のをx = naを原点として広がる2pz原子軌道関数
(x–na)で記すと、以降に述べる周期的条件を式化できる。
1 5
 ( x) 
 c n  ( x  na ) (7.26)
6 n0
周期条件
●この波動関数は等しい間隔aごとに同じポテンシャルを見る電子
の波動関数であり、(x), (x+a), ・・(x+5a)も同様であり
(x+a) = c( x)、(x+2a) = c( x+a)・・と置けるから、
(x+6a) =c(x+5a) = c2(x+4a) = c3(x+3a) = • • = c6(x)
●一周すると元に戻る条件(周期的境界条件, cyclic boundary
condition)より(x+6a) = (x)であるから、
c6 = 1
j 
1
6
5
e
n0
ik j na
n
(7.33)
係数cnの決定:
j = 0, 1, 2, 3
(7.27)
これより、ベンゼン分子のp電子分子軌道は7.28式となる。
関数7.28式は、jの値により7.29式~7.32式のように様子を変える。導
出には以下の関係を用いた。
1
 
6
1

6
e
 ip j
( 0  e
5
e
i
2 p na
L
j
i
2p
6
j
1  e
i
4p
6
j
2  e
i
6p
j
6
3  e
i
8p
6
j
4  e
i
10 p
6
j
5 ) 
5
1
6
e
6
(7.28)
n
e
2pn
n0
n0
  1,
i
 i 2pj
  1,
i
e
8p
3
j
e
i
2p
3
i
j
,
e
10 p
3
j
e
i
4p
3
j
j
n

j=0
j = 1
j = 2
j = 3



6
1

6
1

j  2
j  3

j0
j  1
1
6

1
6

1
6
( 0   1   2   3   4   5 )
( 0  e
( 0  e
( 0  e
i
p
j
3
i
 ip j
2p
3
1  e
j
i
1  e
1  e
 i 2pj
2p
3
i
j
2  3  e
4p
3
j
i
4p
3
2  3  e
2  e
 i 3p j
3  e
j
i
4  e
2p
3
 i 4pj
j
i
5p
3
4  e
4  e
j
(7.29)
5 )
i
4p
 i 5p j
3
j
(7.30)
5 )
5 )
(7.31)
(7.32)
( 0   1   2   3   4   5 )
j = 3は同一の式7.32を与える(j=3 = j=-3)。また、ベンゼンの対称性
を反映して、j=1 = j=-5, j=2 = j=-4, j=4 = j=-2, j=5 = j=-1, j=j =
j=j+6である(図7.10)。
j =0
= ∞
j =+1
= 6a
j =+2
= 3a
j =+3
= 2a
図7.10 6回対称性分子における j と-j の関係(左)。ベンゼン分子中のp電
子分子軌道(右)
7.2.3) p電子軌道のエネルギー
ベンゼンのp電子軌道のエネルギーはシュレディンガー方程式Hj =
ej に7.33式を入れた7.34式を解いて得られる。ここで分母は規格化に
より1である。
1
 (k j ) 

6
p


 ik ( p  q ) a
1
e


6



q
p

e
 ik ( p  q ) a

 * ( x  pa ) H  ( x  qa ) dx


q

 * ( x  pa ) ( x  qa ) dx
 * ( x  pa ) H  ( x  qa ) dx 
1
e
6
p
 ik ( p  q ) a



q
1
e


6
p
 ik ( p  q ) a

q
 * ( x  ( p  q ) a ) H  ( x ) dx
(7.34)
ここで、それ自身と最隣接原子間の相互作用のみを取り入れるという
以下の近似を行う。

    ( x ) * H  ( x ) dx
1) p  q

2) p=q1
すると7.34式は、
 (k j ) 
1
6
( 6  6 ( e
 ika
e
(7.35)
(7.36)
ika
)  )    2  cos ka
(7.37)
7.2.3) p電子軌道のエネルギー
2

2
図7.11 ベンゼン分子のp電子軌道エネルギーと波数kの関係

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