結晶場論

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3-1 晶体场理论
1923~1935年貝特和範弗萊克提出
晶體場理論。晶體場理論認為:絡合物
中中心原子和配位體之間的相互作用,
主要來源於類似離子晶體中正負離子之
間的靜電作用。這種場電作用將影響中
央離子的電子層結構,特別是d結構,而
對配體不影響。
3-1 晶体场理论
一、d軌道的能級分裂
二、d軌道中電子的排布—高自旋態和低自旋態
三、晶體場穩定化能
四、絡合物畸變和薑–泰勒效應
3-1 晶体场理论
一、d軌道的能級分裂
(1)自由的過渡金屬離子或原子d軌道圖像:
z
y
-
-
+
-
+
+
z
x
-
+
y
-
+
+
-
dxz
dyz
dxy
z
-
-
+
y
-
+
d z2
x
x
角度分佈圖
x
+
+
-
d
x2  y2
3-1 晶体场理论
(2)d軌道能級的分裂
靜電作用對中央離子電子層的影響主要體現在配
位體所形成的負電場對中心d電子起作用,從而使
原來簡並的5個d軌道變成能級並不相同,即所謂
消除d軌道的簡並。這種現象叫d軌道的能級在配
位場中發生了分裂。
顯然
對於不同的配位場,d軌道分裂的情況是不同的。
3-1 晶体场理论
M的d軌道角度分佈圖
3-1 晶体场理论
晶體場中d軌道能級分裂
3-1 晶体场理论
在正八面體絡合物中,金屬離子位於八面體中心,六
個配位體分別沿著三個坐標軸正負方向接近中央離子。
L
z
z
z
L
L
L
L
L
L
L
y
L
L
x
L
dz2
L
L
x
L
z
x
L
L
yL
L
L
d
L
y
x
L
L
x y
2
2
L
L
d
xz
y
L
正八
面體
配位
場
z
d
xy
L
L
L
L
x
L
d
y
yz
3-1 晶体场理论
d
z
和 d x 2  y 2 轨道 : 電子雲極大值正好與配位體迎頭相撞
因此
但是
受到較大的推斥,使軌道能量升高較多
另三個d軌道的電子雲極大值正好插
在配位體之間,受到推斥力較小。
總之,由於八面體配位物的作用,使中央d軌道分裂成兩組:
一組:d(x2-y2) ,dz2 能量較高,記為eg
二組:dxy,dxz,dyz 能量較低,記為t2g
令E(eg)-E(t2g)==10Dq
3-1 晶体场理论
量子力學指出:
分裂後的五個d軌道的能量等於d軌道在球形場
中的能量Es,習慣將Es取作0點;
則有
E(eg)-E(t2g)=10Dq
2E(eg)+3 E(t2g)=0
解之,有
E(eg) =6Dq, E(t2g)=-4Dq.
如下圖所示:
3-1 晶体场理论
dz2, d(x2-y2)
eg
10Dq
Es
自由離子d軌道
dxz,dxy,dyz
球形場
t2g
d軌道在oh場中軌道能級的分裂圖
可見
在八面體場中,d軌道分裂的結果是:與Es相比,
eg軌道能量上升了6Dq,而t2g軌道能量下降了4Dq.
3-1 晶体场理论
正四面體
立方體的中心是金屬離子,八個角上每隔一
個角上放一個配位體,即可得正四面體絡合物。
d , d , d 的极大值指向立方体棱的中心.
d , d 的极大值指向立方体面的中心.
xy
x2  y 2
xz
yz
z2
如下圖所示:
3-1 晶体场理论
d(x2-y2)
dxy
3-1 晶体场理论
顯然
d ,d ,d 比d
斥力大; 而 d 与 d
xy
xz
z2
可見
距配体近, 受到的排
受到的排斥力小.
x2  y2
z2  y2
yz
在四面體場中d軌道也分裂成兩組:
一组 :
二组 :
d ,d ,d
d ,d
xy
x2  y2
yz
z2
xz
能量较高 记为t 2
能量较低 记为e
可以證明
在其它條件相同時
4
t  9  0
3-1 晶体场理论
則有
4
E t2  E e  9 10 Dq  t
3E t  2E e  0
2
解之得:
2
E t2  1.78Dq  5 t
3
E e  2.67 Dq   5 t
如下麵的d軌道能級分裂圖
3-1 晶体场理论
t2
2  t
5
Es
自由離子d
軌道
球形場
3  t
5
八面體場
4
4
t  9 0  9 10 Dq
e
Td場中d軌道能級的分裂圖
可見
在四面體場中,d軌道分裂結果是:相對Es而言,
t2軌道能量上升了1·78Dq,而e軌道下降了2·67Dq.
3-1 晶体场理论
平面正方形
在平面正方形絡合物中,四個配位體沿+x、
+y方向與中央離子接近下圖所示
d(x2-y2)
dxy
平面正方形中的d(x2-y2)和dxy軌道
3-1 晶体场理论
d
x2  y2
極大值與配體迎頭相撞,能量最高,
dxy 極大值在xy平面內,能量次之
d
z2
有一極值xy在面內,能量更低
dxz,dyz不在xy平面內,能量最低
d
x2  y2
dxy
Es
自由離子d軌道
在正方形場中軌道能級的分裂圖
d
z2
dxz、dyz
3-1 晶体场理论
二、
分裂後d軌道中電子的排布—高自旋態和低自旋態
d軌道分裂前,在自由金屬離子中,5個d軌道是簡並的,
電子的排布按洪特規則,分占不同軌道,且自旋平行,有
唯一的一種排布方式。
d軌道分裂後,在絡合物中,金屬離子的d電子排布將
有兩種情況:高自旋態排布和低自旋態排布,這與分裂能
和成對能的大小有關。
本節內容
的要點
⒈分裂能
⒉成對能
⒊分裂後d軌道中電子的排布
4.絡合物的紫外可見光譜
3-1 晶体场理论
1.分裂能
高能的d軌道與低能的d軌道的能量之差叫分裂能。
例如
在八面體絡合物中,電子由t2g→eg
△=E(eg)-E(t2g)
⑴分裂能的大小可由光譜資料推得。
例如
則
Ti3+ 具有d1組態 ,在[Ti(H2O)6]3+ 中發生
d→d躍遷:
-1
最大吸收20300cm
1
0
0
1
(t2g) (eg)
(t2g) (eg)
△=20300cm-1
3-1 晶体场理论
常見的分裂能見下表
cm-|
某
些
八
面
體
絡
合
物
的
△
值
(
波
數
)
構型
3d1
3d2
3d3
4d3
3d4
3d5
3d6
4d6
5d6
3d7
3d8
3d9
中央
離子
Ti3+
V3+
Cr3+
Mo3+
Cr2+
Mn2+
Fe2+
Rh3+
Ir3+
Co2+
Ni2+
Cu2+
配
位
體
6Br-
6Cl- 6H2O 6NH3 6CN-
18900
23100
7000
-
13600
19200
20300
24900
7300
-
20300
17700
17400 21600 26300
13900
7800
10400
33000
27000 33900
9300 10100
8500 10800
15100
-
3-1 晶体场理论
cm-|
某
些
四
面
體
絡
合
物
的
△
值
(
波
數
)
中央
離子
Ti1+
V1+
V3+
Cr1+
Mn7+
Mn6+
Mn5+
Mn2+
Fe3+
Fe2+
Co2+
Ni2+
配
位
體
4Br-
4Cl-
4O2-
4S
871
903
4911
363
500
403
371
347
758
306
-
2597
2597
1903
1476
3283
-
-
323
3-1 晶体场理论
從表中的實驗資料來看,一般說有:
10000cm-1<△0<30000cm-1
這樣的d-d躍遷常常發生在可見光或紫外區。
從表中的實驗資料來看,相應絡合物中的△t
值,顯然比△0的值小的多.
(2)決定值大小的兩個因素:
a-配位體
b-中心離子
3-1 晶体场理论
總結大量的光譜實驗資料和理論的研究結
果,得到下列三條經驗規律:
①當中央離子固定時,值隨配位體而改變,大致順序為:
I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基)~HCOO<C2O24<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺
<SO2-3〈聯吡啶<鄰蒽菲<NO2-<CN稱為光譜化學序列,即配位元場強的順序,幾乎和中央
離子無關。
3-1 晶体场理论
②當配位體固定時, △值隨中心離子而改變。
A、中央離子電荷愈高時,△值愈大;
例如
Co(H2O)6 2+
△0=9300cm-1
Co(H2O)6 3+
△0=18600cm-1
B、含d電子層的主量子數愈大, △也愈大。
例如
Co(NH3)3+6 (主量子數n=4)
△0=23000cm-1
Rh(NH3)3+6(主量子數n=5)
△0=33900cm-1
3-1 晶体场理论
③△值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。
I〈Br〈S〈F〈O〈N〈C
Jorgensen近似公式:
△=f(配位體)×g(中央離 子)
與配位體有關的常數 與中央離子有關的常數
在[Co(CN)6]3-中,6個(CN)- ,f=1.7,
例如
Co3+, g=18200cm-1,
∴ △=1.7×18200cm-1=30940cm-1
實驗值為34000cm-1
3-1 晶体场理论
2.成對能
定義
迫使原來平行的分占兩個軌道的電子擠到
同一軌道所需的能量叫成對能。用P表示。
3.分裂後d軌道中電子的排布
電子在分裂後d軌道中的排布與△和P的相對
大小有關。如:對於d2組態,有兩種排布方式:
△
(a)
△
(b)
3-1 晶体场理论
△
(a)
△
(b)
Ea=E0+(E0+△)=2E0+△
Eb=E0+(E0+P)=2E0+P
若△〈P,則(a)穩定
弱場時高自旋排布穩定
若△〉P,則(b)穩定
強場時低自旋排布穩定
n
對於 d 組態也類似,這個結論得到了絡合物磁性
測定的證實。現列於表3-1.3中。
3-1 晶体场理论
表
組態
d4
d5
d6
d7
某些八面體絡合物的自旋狀態
Cr2+
Mn3+
Mn2+
Fe3+
P
cm-1
23500
28000
25500
30000
Fe2+
17000
Co3+
21000
Co2+
22500
離子
配位體
6H2O
6H2O
6H2O
6H2O
6H2O
6CN6F6NH3
6H2O
△
cm-1
13900
21000
7800
13700
10400
33000
13000
23000
9300
自旋狀態
推測的 觀測的
高
高
高
高
高
高
高
高
高
高
低
低
高
高
低
低
高
高
3-1 晶体场理论
⑴八面體絡合物中d電子的排布
當△0﹥P時,即強場的情況下,電子盡可能佔據
低能的t2g軌道。
注意:d1,d2,d3,d8,d9和d10無高低自旋之分,僅d4,d5d6和d7有。
eg
△
t2g
d1 d2
d3
d4
d5 d6 d7
d8 d9 d10
3-1 晶体场理论
但是
當△0<P時,即弱場的情況下,電子盡可能分占
五個軌道。
eg
△
t2g
d1 d2 d3
d4
d5 d6 d 7
d8 d9
d10
3-1 晶体场理论
(2)四面體絡合物中d電子的排布
在相同的條件下,d軌道在四面體場 作用下的分裂
能只是八面體作用下的4/9,這樣分裂能是小於成
對能的。因而四面體絡合物大多是高自旋絡合物。
d電子的具體排布情況如下:
t2
△t
e
d1 d2
d3
d4
d5 d6
d7
d8 d9
d10
3-1 晶体场理论
小結:
•
•
•
•
•
•
•
分裂能大於成對能——低自旋排布
分裂能小於成對能——高自旋排布
強場L ------------高價M低自旋
弱場L ------------低價M高自旋
四面體絡合物一般是高自旋的
CN-的絡合物一般是低自旋的
鹵化物(絡合物)一般是高自旋的
3-1 晶体场理论
4.絡合物的紫外可見光譜
由於絡合物中的d軌道能級有高低之分,可發生d-d
躍遷,實驗結果表明,△ 值的大小是在10000㎝-1—
30000cm-1之間,可估計頻率在近紫外和可見光譜區,所
以過渡金屬絡合物一般都有顏色,而顏色的變化顯然與
△值有關。
例如
[Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+的△值分別為
13700cm-1和10400cm-1故在濃度相同時前者的顏色
比後者要偏紅。
0  h
3-1 晶体场理论
配合物的顏色
• d-d躍遷光譜若吸收的是可見光,配合物顯補色
3-1 晶体场理论
三、 晶體場穩定化能
⑴定義: d電子從未分裂的d軌道進入分裂的d軌道
所產生的總能量下降值,稱為晶體場穩定化能,並用
CFSE表示。CSFE越大,絡合物也就越穩定。
⑵CSFE的計算
在八面體絡合物中,只要在t2g軌道上有一個電子,總
能量就降低4Dq,在eg軌道上有一電子,總能量就升高6Dq;
同樣,在四面體絡合物中,只要在e軌道上有一個電子,總
能量就下降(3/5)×(4/9)×10Dq,而在t2軌道上有一
個電子,總能量升高(2/5)×(4/9)×10Dq
3-1 晶体场理论
例如
在弱八面體場中,d電子取高自旋,d6為
(t2g)4(eg)2,如圖:
eg
6Dq
Es
可求
-4Dq
CSFE=4×4Dq-2×6Dq=4Dq
t2g
3-1 晶体场理论
又例如
在強八面體場中,d電子取低自旋;
d6為(t2g)6(eg)0,如圖
6Dq
Es
-4Dq
可求
CFSE=6×4Dq-2P=24Dq-2P
eg
t2g
3-1 晶体场理论
又例如
在四面體場中,均為弱場高自旋,
d6為e3t23,如圖:
(2/5)△t
(3/5)△t
△t=(4/9)×10Dq
3 4
  10 Dq
5 9
2 4
 3    10 Dq
5 9
 2.7 Dq
CFSE  3 
可求
3-1 晶体场理论
(3)絡合物的熱力學穩性
用CFSE可解釋放絡合物熱學穩定性的事實。
以第一系列過渡元素二價離子的水合物
[M(H2O)6]2+的水化(-△H)為例:
M:Ca2+…… Zn2+
d:d0 …….. d10
3-1 晶体场理论
核電荷增加,3d電子殼縮小。-△H循序上升,成
平滑曲,但實驗得到的是曲線。如下圖:
△H/KJ.mol-1
2400
2200
2000
1800
1600
1400 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe CoNiCu Zn
水化熱與d電子數的關係
3-1 晶体场理论
原因
[M(H2O)6]2+是弱八面體場,高自旋態,d1-d3填入
t2g,CSFE逐漸增大,故水化熱比虛線高,d4,d5填入高
能的eg軌道,CFSE逐漸降低,水化能相應減少。d6-d10重
複以上規律,故呈雙峰線。
從實驗測得的水化熱中扣除相應的CFSE,則可得
虛線。
總之,在弱八面場的作用下,高自旋絡合物的熱
力學穩定性有下列次序:
d1〈d2〈d3〉d4〉d5〈d6〈d7〈d8〉d9〉d10
3-1 晶体场理论
四、絡合物的畸變和薑-泰勒效應
(1)薑-泰勒效應
實驗證明,配位元數為六的過渡金屬絡合物
並非都是正八面體.
1937年,薑和泰勒指出:在對稱的非線性分子中,
如果一個體系的狀態有幾個簡並能級,則是不穩定
的,體系一定要發生畸變,使一個能級降低,一個
能級升高,消除這種簡並性。這就是關於絡合物發
生變形的薑-泰效應。
3-1 晶体场理论
d10結構的絡合物應是理想的正八面體構型,而d
9(
則不是正八面體,這裡有可能出現兩種排布情況:
a.
t   d
b.
t   d
x2  y 2
 d 
x2  y 2
 d 
6
2g
2
6
2g
1
z2
1
z2
能量相同,簡並度為2。
能否穩定存在?
2
6
3
2g
g
t e)
3-1 晶体场理论
(2)絡合物的畸變
①由d10d9時,若去掉的是
(dx2-y2)電子,則d9的結構
為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣
就減少了對x,y軸配位體的
推斥力;從而±x,±y上四
個配體內移,形成四個較短
的鍵。結果是四短鍵兩個長
鍵 ,因為四個短鍵上的配體
對dx2-y2斥力大,故dx2-y2能級
上升,dz2能級下降。這就使
得原簡並的eg一個上升,一
個下降。如圖(a)
y
x
(a)
(a)
3-1 晶体场理论
②若去掉的是(dz2)1電
子,則d9的結構為
y
(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1,減
小了對±z上兩個配體的
x
斥力,使±z的兩個配體
內移,形成 兩個短鍵,
(b)
四個長鍵 ,結果dz2軌道
能級上升,dx2-y2軌道能
級下降,消除了簡並性。
如圖(b)
(b)
3-1 晶体场理论
比較
詳細的計算
和實驗表明
(a)
四個短兩個
長鍵的構型
(b)
(a)比較穩定,
說明兩個狀
態並非簡並。
(a)
(b)
3-1 晶体场理论
那些電子組態在八面體場中產生畸變,畸變的
程度是否相同?
下表列出了八面體場中產生畸變的電子結構:
高
自
旋
八面體畸變
(t2g)1;(t2g)4(eg)2;
小畸變
大畸變
(t2g)2; (t2g)5(eg)2
(t2g)3(eg)1;
(t2g)6(eg)3
低
自
旋
(t2g)1; (t2g)2;
(t2g)4; (t2g)5
(t2g)6(eg)1; (t2g)6
(eg)3
在高能的eg軌道上出現簡並態,變形較大。
在低能的t2g軌道上出現簡並態,變形較小。
3-1 晶体场理论

(3)畸變的原因



1

2
d
x2  y2
1
2 1
1
2 1
d
d

z2
2
3 2
1
3

d d
xz
g
2
yz
(a)壓縮四個共面的鍵
z2
1
2 1
1
2 1
d
0

xy
e
d

x2  y2
0
t
dd
xz
2g
1
3
2
3


d
2
yz
2


1


0
2
xy
(b)拉長四個共面的鍵
3-1 晶体场理论
1個電子
d
z2
d
xy
d

有2個電子
-–
變化為穩體
形能薑定系
的, 化獲
推是泰能得
動絡勒,1
因 合 穩 這 2 1
素物定稱的
1
x2  y2
1
2 1
1
2 1
2
3 2
1
3

d d
xz


有3個電子
e


2
yz
0
g
又因     
0
t
1
2
2g
2
eg上出現簡並態時,為大畸變;
t2g上出現簡並態時,為小畸變
3-1 晶体场理论
配合物畸變的判斷方法:
• t2g軌道電子排布不平均產生小畸變
• Eg軌道電子排布不平均產生大畸變
• 所有軌道電子排布都平均則無畸變
• 小 小 無 小 小 無 大 無 大 無
eg
△
t2g
d1 d2 d3
d4
d5 d6 d7
d8 d9 d10

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