Chap.12

Report
LES DIAGRAMMES DE
PHASE
Les systèmes ternaires
Thermochimie : chapitre 12
Guy COLLIN, 2014-12-29
Les systèmes ternaires
Après avoir vu la diversité et la complexité des
systèmes binaires, on peut soupçonner la plus
grande diversité et complexité des systèmes
ternaires.

La représentation en même temps sur une figure
des concentrations de 3 constituants et de la
variable T ajoute à la difficulté.

Que deviennent les courbes de solidus et de
liquidus ?

Quelles sont les principales applications
u=C+2-
industrielles de ces diagrammes ?

2014-12-29
La règle des phases
Un modèle de
représentation simple
u = C + 2 - 
C = 3, et   5.

Dans les diagrammes de phases
condensées, le paramètre pression
sera exclus. Donc   4.

Il faut se rappeler qu’il n’est pas
aisé de représenter
graphiquement plus de deux
u = Cparamètres
+2-
simultanément.

C%
L
sol + g
sol + b + g
M
Solution
A pur
a+b
N
B%
Modèle isotherme.
2014-12-29
La règle des phases
Un modèle de
représentation simple
u = C + 2 -
Le paramètre pression étant
exclus.  u = C + 1 - 

Zone ALMN : u = 3 + 1 - 1 = 3

Zone BNMP : u = 3 + 1 - 2 = 2

Zone PMQ : u = 3 + 1 - 3 = 1

Segment NM : u = 3 + 1 - 2 = 2
M:u = 3+1-3=1
u = CPoint
+2-

C%
L
Q
sol + g
sol + b + g
M
Solution
A pur
P
sol + b
N
B%
Modèle isotherme.
2014-12-29
La représentation en 3 dimensions
T
C%
L"
En général, la
solubilité augmente
avec la température :
la plage T'N'M'L'
augmente avec la
température.
M"
T"
N"
L'
u=C+2-
T'
M'
solution
N'
B 2014-12-29
%
Le théorème des moments
chimiques


Le théorème des moments
chimiques peut être étendu
à une région à 3 phases.
Au poin I :
m asse a
m asse totale
g
%C
a+g
I
aire IM N
=
aire L M N
a+b+g
m asse b
aire IL N
=
m asse totale
aire L M N
u = C +m2asse
- g
m asse totale
aire IL M
=
aire L M N
b+g
N
b
L
a
A
M
a+b
B pur
2014-12-29
La représentation
de ROOZEBOOM

Par le point L traçons
les trois parallèles aux
trois côtés du triangle
équilatéral.
concentration
de A
L

LM + LN + LP = AB
= a LM = a Ba
 wB = a LP = a Cb
u=C+2-
 wC = a LN = a cA
c
N
a

A
B
 wA
100%
M
P
C
b
concentration de B
0
wA
Ba
=
w totale
BA
2014-12-29
La représentation de ROOZEBOOM

Il existe une autre façon
plus commode de lire ce
diagramme.
concentration
100% de A
A
P
N

LM + LN + LP = AH
= b LM
 wB = b LP
 wC = b LN
 wA
u=C+2-
L
0
M H
B
wA
w to tale
=
C
LM
AH
2014-12-29
Les systèmes liquide - liquide

Le système eau-chloroforme-acide
acétique peut se décomposer en
trois diagrammes binaires :
 un système eau-acide acétique
et un système chloroformeacide acétique où les deux
liquides sont miscibles en
toutes proportions.
 un système eau-chloroforme où
les deux liquides sont
partiellement miscibles.
CH3COOH
liquide
P
N
M
eau
R
P'
N'
M'
CHCl3
u=C+2-
À l’intérieur du système ternaire apparaît une zone où le liquide se
sépare en deux phases : une phase organique et une phase aqueuse.
2014-12-29
Les systèmes liquide - liquide

CH3COOH
liquide
P
N
M
eau
u=C+2-

R
P'

N'
M'
CHCl3

Cette zone d’équilibre à deux
phases est délimitée par une
binodale marquant la saturation
des deux phases liquides.
Les liquides de compositions M et
M' seront en équilibre.
Le segment MM' est un segment
conjugué.
Le segment MM' deviendra NN',
puis PP', pour éventuellement se
terminer en R, le point critique de
la binodale.
2014-12-29
Effet de T sur la binodale
T1
T3
T2
A
A
C
B
T1 < T2 < T3 < T4 < T5
B
T4
u=C+2-
C
C
C
A
A
C
B
T5
B
A
B
En augmentant la température du mélange, la solubilité
réciproque de l’eau et du chloroforme augmente.
2014-12-29
Effet de T sur la binodale
Température
Tmax
u=C+2-
A pur
B pur
2014-12-29
Diagramme eau - phénol - aniline
phénol
liquide
50 °C
95 ºC
u=C+2-
aniline
ligne du
point
critique
148
50 °C
168
eau
2014-12-29
Système
eau - éthanol - nitrile succinique
eau
T1 = 13 °C
T5 = 31 °C
T1
T3
u=C+2-
T1
nitrile succinique
T5
éthanol
2014-12-29
Système de trois liquides
peu solubles mutuellement

eau
T1
T2 > T1
M

T2
L
N

éther
u=C+2-
acide
succinique
La figure représente un
système où chacune des
paires de liquides est peu
miscible, formant ainsi trois
bi nodales de saturation.
À T élevée, on observe trois
zones représentant 3
solutions différentes.
ainsi qu’une région où l’on
a trois solutions non
miscibles représentées par
les points L, M, N.
2014-12-29
Étude du liquidus Pb - Bi - Sn
Mélange eutectique ternaire
Pb:Bi:Sn (36:52,5:15,5).
T (°C)
327
Pb
Sn
327
231
71%
1,4%
200
268
175
150
96
231
150
200
250
u=C+2-
127
133
Pb
96
Bi 268
Sn
Bi
2014-12-29
D’autres systèmes avec H2O
H2O
H2O
Solution
L
Solution
L
A+L
B+L
Na2SO4,10 H2O
C
A+B+L
A
u=C+2-
B
KCl - NaCl - H2O
Sels insolubles l’un dans
l’autre.
A
B
NaCl - Na2SO4 - H2O
Sels insolubles l’un dans
l’autre. Formation d’un sel
2014-12-29
hydraté.
D’autres systèmes avec H2O
et formation d’intermédiaire
H2O
H2O
Solution
L
Solution
L
A
A,B
B
u = C + 2 -  NH4NO3 - AgNO3 - H2O
Sels mutuellement insolubles
A,B  NH4NO3,AgNO3 .
A
Fusion
incongruente
A,B
B
KNO3 - AgNO3 - H2O
Sels mutuellement insolubles
A,B  KNO3,AgNO
2014-12-29
3.
D’autres systèmes avec H2O et
formation de sels ternaires ou hydratés
H2O
H2O
Solution
L
Solution
L
A,H2O
B,H2O
D
A+B+L
A
B
u = C + 2 - CaCl2 - MgCl2 - H2O à 25 °C
Sels mutuellement insolubles
D  CaCl2,MgCl2,12H2O.
A
B
CaCl2 - MgCl2 - H2O
Sels hydratés insolubles
CaCl2,H2O et MgCl2,6H2O.
2014-12-29
D’autres systèmes avec formation
de sels mutuellement solubles
H2O
H2O
Solution
L
Solution
L
C
Solution L +
solution solide
A
B
u = C + 2 - (NH4)2SO4 - K2SO4 à 25 °C
Sels totalement miscibles.
A
B
NH4Cl - FeCl2 - H2O à 70 °C
Sels hydratés C  FeCl2,2H2O.
2014-12-29
D’autres systèmes avec formation
de sels mutuellement solubles
A,H2O
H2O
H2O
Solution
L
Solution
L
Solution L +
solution solide
B,H2O
A
(NH4)Cr(SO4)2 u = C + 2 -  (NH )Fe(SO ) à 25 °C
4
4 2
A,H2O et B,H2O miscibles.
B
A
B
KCl - KI - H2O à 70 °C
Sels partiellement miscibles.
2014-12-29
D’autres systèmes avec formation
de sels partiellement miscibles
H2O
H2O
Solution
L
Solution
L
A, H2O
A
u = C + 2 -MnCl
 2 - CoCl2 à 15-20 °C
A  MnCl2,4H2O et
B  MnCl2,6H2O.
B, H2O
B
A
B
Na2SO4 - NaBrO3 - H2O à 45 °C
Série de sels intermédiaires.
2014-12-29
Séparation Pb - Ag
La métallurgie du plomb
produit le plus souvent un
mélange très pauvre en argent.

Par refroidissement d’un tel
mélange on obtient du plomb
puis un eutectique contenant
2,6 % argent.

Ce procédé d’obtention de
l’eutectique est appelé le
pattinsonage : l’enrichissement
u = Cen
+ 2ce
- métal

est très limité.

962
T (°C)
900
700
500
300
Pb
304
4,5 %
100 % Ag
2014-12-29
Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn
Le zinc est peu soluble dans le
plomb, au moins jusqu’à 700
ºC.

On obtient 2 liquides peu
miscibles, le zinc liquide
surnageant le plomb liquide dès
420 ºC.

La couche superficielle
contient la majorité de l’argent
et un peu de plomb (1,6 %).
u=C+2-

T (°C)
liquide
798 °C
900
28 %
700
500
94 %
417,8 °C
318,2 °C
300
Zn
1,6 %
327,5
100 % Pb
2014-12-29
Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn


Le diagramme Ag-Pb-Zn
montre la zone d’insolubilité
réciproque du zinc et du plomb.
Les segments conjugués A'A"
,…, C'C" se terminent en K.
Ag
A'
K

Au mélange Pb-Ag (point M)
on ajoute un peu de zinc (point
N).
A"
M
N
C"
Pb
B'
C'
Zn
u=C+2-


Le liquide se sépare en 2 phases représentées par C' et C".
Par décantation on sépare le liquide C'.
2014-12-29
Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn

Ag
Q

A'
K
A"
M
C" N
Pb
u=C+2-
B'
La phase liquide C' isolée, on y
injecte de la vapeur d’eau qui
transforme le Zn en ZnO.
En plus des scories, on obtient
un mélange Pb-Ag riche en Ag
(point Q).
C'

Zn
En refroidissant le liquide Q,
l’argent métallique précipite et
on arrête au moment où
apparaît l’eutectique Pb-Ag.
2014-12-29
La métallurgie de l’aluminium
alumine
2 000

La préparation de
l’aluminium par
électrolyse de
l’alumine fondue est
facilitée par l’addition
de fluorine, CaF2 et de
cryolithe, Na3AlF6 .
u=C+2-
2015 °C
1 800
1 600
1 400
1 200
867
1 300
1 000
900
950
fluorine
cryolithe
1360 °C
977 °C
2014-12-29
Des notions de minéralogie
Le diagramme quaternaire
SiO2-CaO-MgO-CO2 est
important pour la
minéralogie.

On le représente sous la
forme ternaire SiO2CaCO3-MgCO3 .

Le quartz, la calcite, la
dolomite et la magnésie
u = Csont
+ 2 -les
 composés stables à
T ordinaire.

quartz
calcite
magnésite
dolomite
magnésite : MgCO3
calcite : CaCO3
dolomite : CaMg(CO3)2
2014-12-29
Des notions de minéralogie



Dans des conditions de T et de
P un peu plus élevées, le talc et
la trémolite deviennent stables.
3 MgCO3 + 4 SiO2 + H2O 
Mg3Si4O10(OH)2 + 3 CO2 .
5 CaMg(CO3)2 + 8 SiO2 + H2O
 Ca2Mg5Si8O22(OH)2 +
3 CaCO3 + 7 CO2 .
u=C+2-
quartz
trémolite
talc
calcite
magnésite
dolomite
talc : Mg3Si4O10(OH)2
trémolite : Ca2Mg5Si8O22(OH)2
2014-12-29
Des notions de minéralogie


Dans des conditions de T et
de P encore plus sévères, la
diopside et la forstérite
deviennent stables.
Ca2Mg5Si8O22(OH)2 +
3 CaCO3 + 2 SiO2 
5 CaMgSi2O6 + 3 CO2 + H2O
quartz
diopside
trémolite
talc
forstérite
calcite
magnésite
dolomite
diopside : CaMgSi2O6
u=C+2-
forstérite : Mg2SiO4
2014-12-29
Des notions de minéralogie
quartz

Si l’on continue à augmenter
les conditions de T et de P, la
wollastonite, le périclase et
l’enstatite deviennent stables
alors que la dolomite et le
talc ne le sont plus.
u=C+2-
diopside
wollastonite
calcite
enstatite
forstérite
magnésite
wollastonite : CaSiO3
périclase : MgO
enstatite : Mg2Si2O6
2014-12-29
Le cas des ciments


Considérons le diagramme constitué des trois oxydes
d’aluminium, de calcium et de silicium.
Le système binaire SiO2-Al2O3 montre la présence
d’un eutectique dont la température de fusion est de 1545 ºC,
 d’un composé intermédiaire, Al6Si2O13, Tfus = 1810 ºC.


Le système binaire SiO2-CaO montre la présence de
Ca2SiO4 et de :

CaSiO3, Tfus = 1540 ºC,
 Ca3Si2O7,
u=C+2-
Tfus = 2130 ºC.
2014-12-29
La fabrication du ciment



Le système bien que complexe peut s,expliquer
sur la base du système CaO-SiO2-Al2O3.
On observe un minimum sur les courbes de
solidus situé vers 1335 °C.
Le ciment portland est principalement constitué de
3Cao,Al2O3 aluminate tricalcique,
 2CaO,SiO2 silicate bicalcique,
 3Cao,SiO2 silicate tricalcique,

u = C + 2 -et
 de quelques autres additifs (Fe2O3, CaSO4,..).
2014-12-29
Diagramme CaO-Al2O3-SiO2







SiO2
Cr : cristobalite, SiO2
Tr : tridymite, SiO2
Wo : wollastonite, CaSiO3
An : anorthite, CaAl2Si2O8
Mu : mullite, Al6Si2O13
Ge : gehlenite, Ca2Al2SiO7
Co : corundun, Al2O3
u=C+2-
Cr
Tr
Wo
An
Mu
Ge
Co
CaO
Al2O3
Ciment Portland
2014-12-29
Diagramme CaO-Al2O3-SiO2
u=C+2-
2014-12-29
Diagramme partiel CaO-Al2O3-SiO2
 SiO2
1500 °C
2CaO,Al2O3 ,SiO2
Ca2SiO4
Ca3Al10O28
Ca3SiO5
ciment Portland
CaO Ca Al O
3
2 6
CaO
3CaO,Al2O3
CaAl2O4
1400 °C
Al2O3
3CaO,5Al2O3
5CaO,3Al2O3
Al2O3
u=C+2-
On observe un minimum vers 1335 °C.
2014-12-29
Diagramme industriel
de la production de ciment
sable
mélangeurs
de matières
premières
carrière
de schiste
précipitateurs
électriques
tour de
préchauffage et
pré-calcination
emballage
pneus
déchiquetés
charbon
silos à
ciment
carrière
de calcaire
broyeurs
matières premières
u=C+2-
Stockage
en vrac
ajout de
gypse
four
rotatif
mélange et
stockage
inspiré de :
http://www.cement.bluecircle.co.uk/html/aboutcem
_process_pair.html
refroidissement
2014-12-29
stockage du clinker
Diagramme K2O-Al2O3-SiO2

SiO2

X
Y
J

Z
X : porcelaine

A : 3 Al"Médicis"
2O3,2 SiO2
Y : poterie
grès "Thaï "

B : Kde
2O,Al2O3
Z : poterie
la région
rhénane

C : KdeO,Al
O ,SiO
F
2

H
G
E

D

C
A


u =KC
2O+ 2 - 
B
K Al2O3


2
3
2
D : K2O,Al2O3,2 SiO2
E : K2O,Al2O3,4 SiO2
F : K2O,Al2O3,6 SiO2
G : K2O, SiO2
H : K2O,2 SiO2
J : K2O,4 SiO2
K : K2O,11 Al2O3
2014-12-29
Les mélanges de paires
énantiomères en solution

Le conglomérat, à température fixe
solvant/M-(+)/M-(-).
La région SaEb, le domaine de la
solution insaturée.

Le segment aE, la solution est
saturée en énantiomère A.

Le point E représente la
composition de l’eutectique.

La région aEA est le domaine
u =d’équilibre
C + 2 -  entre l’énantiomère A et
sa solution saturée.
Solvant
a
b

E
A (+)
R
B (-)
La position centrale du point
E (mélange (+)/(-) = 50/50).
se déplace vers R sur la
droite SR en fonction de T.
2014-12-29
Les mélanges de paires
énantiomères en solution
S
• Mélange racémique en
présence de solvant.
a'
Solvant
A
45 °C

R
b
c
B

d'
T'
c'
b'
25 °C
u = CA+ 2 - 
d T
a
R
B
Diagramme d’un mélange
où le conglomérat devient
racémique à 45 >T > 25 °C
Exemple : histidine.
2014-12-29
Les systèmes non symétrique
contenant de l’eau
B pur
a
M
O
H2O b
u=C+2-

d
100 % A
•
•
•
Dans ce triangle, la somme des
segments aM + bM + dM est
constante et on peut attribuer à cette
somme 100%.
 aM représentera le % de A.
 bM représentera le % de B.
 Md représentera le % de l’eau.
Un sel double anhydre AmBn se trouve sur AB.
Un sel hydraté Am,H2O se trouve sur le côté OA.
Un sel double hydraté, AmBn,H2O, se trouve à
2014-12-29
l’intérieur du triangle.
Séparation de la carnalite

46,8 %
P
B MgCl2,6H2O

D
C carnallite
35 %
M
E
N
N'



solution
O
Q
H2 O
A KCl
u=C+2-
Carnallite: MgCl2,KCl,6H2O


Si l’on ajoute de l’eau à la carnalite,
le point représentatif du mélange se
déplace sur le segment CO.
Arrêtons la dissolution au point M.
Par évaporation isotherme, on refait
le chemin inverse.
En N le KCl précipite.
On continue jusque N'.
En soutirant le KCl précipité, le
point représentatif du mélange se
déplace vers E.
On ajoute de la carnallite.
Puis de l’eau, ….
Cas de fusion non congruente.
2014-12-29
Dérivés des borax :
xB2O5,yNa2O,zH2O
C om posés
x
y
z
B O 3H 3
1
-
3
B 5 O 8 N a,5 H 2 O
B 4 O 7 N a 2 ,5 H 2 O
5
1
10
4
2
10
1
1
4
1
1
1
1
2
1
0
1
3
B O 2 N a,5 H 2 O
B O 2 N a,2 H 2 O
B O 2 N a,1/2 H 2 O
u=C+2-
B O 3H N a2
N aO H ,H 2 O
2014-12-29
Diagramme partiel de
l’acide borique et de la soude
B5O8Na,5H2O
BO3H3
B4O7Na2,5H2O
BO2Na,
2H2O

BO2Na,1/2H2O
BO3HNa2
Na2O
u=C+2-
solution
0
NaOH,H2O
60%
Na2O
2014-12-29
La méthode des résidus humides
C
B
R'

R"

D
E
S'
H2 O
S"
A

u=C+2-

La méthode des résidus humides
permet de préciser la position de
la binodale.
Elle identifie la composition de
la solution saturée ainsi que celle
du sel en équilibre avec cette
solution.
Connaissant les compositions
initiales R' et R" et celles des
solutions saturées, on obtient
celle de C.
C’est la méthode proposée par
SCHREINEMAKERS.
2014-12-29
Cas de l’isomorphisme


100 %
B
Cas du mélange MnSO4,5H2OCuSO4,5H2O-H2O à T > 10 ºC.
Le diagramme de phase eau-sel A-sel
B se réduit à 2 régions :
une solution aqueuse avec une bi
nodale délimitant la région de
saturation;
 une région à deux phases montrant
l’équilibre entre la solution saturée et
la solution saline solide.

M
L
N
O
u=C+2-
100 %
A

Le sel apparaissant sur l’hypoténuse
AB a la formule : (Cu,Mn)SO4,5H2O.
2014-12-29
Cas de l’isodimorphisme

100 %
B
lacune de
miscibilité

une solution aqueuse avec une
binodale brisée délimitant la région
de saturation;
 2 régions à deux phases montrant
l’équilibre entre la solution saturée et
une solution saline solide.

L
O
Cas du mélange MnSO4,7H2OCuSO4,5H2O-H2O à T < 10 ºC.
Le diagramme de phase eau-sel A-sel
B se réduit à 3 régions :
100 %
A
A : sel pentahydraté
u=C+2-
B : sel heptahydraté

L’hypoténuse s’est brisée en 2
morceaux non colinéaires.
2014-12-29
Effet de T : séparation de la sylvinite

B NaCl

P
D
O
u=C+2-

Q
KCl
A

Le mélange KCl-NaCl est situé sur
l’hypoténuse du triangle rectangle.
La région OPDQ délimite la
région de la solution non saturée
en NaCl et en KCl.
DQ représente la solution saturée
en KCl.
La zone BDA délimite la région
d’équilibre entre une phase
aqueuse saturée à la fois en NaCl
et en KCl et chacun des deux sels
anhydres.
2014-12-29
Effet de T : séparation de la sylvinite

B NaCl

L"
P
D
H
O
u=C+2-
Q
KCl
A

Le point L" représente le sel à
séparer (la sylvinite).
Si l’on ajoute de l’eau à ce
mélange de sels anhydres, le point
représentatif du mélange se
déplace sur le segment OL" en
direction de O.
Si au contraire on opère une
évaporation isotherme sur une
solution représenté par le point H,
ce point se déplace vers L".
2014-12-29
Effet de T : séparation de la sylvite
NaCl
40 g/l

E
B
30
C
D


20
A
100 ºC
10
0 ºC
0

50 ºC
30
KCl 60
g/l
u = C + 2 - Parvenu en D, on ajoute de
la solution que l’on porte à
100 °C. On évapore...

On part en A avec une
solution (14 g de KCl et 20 g
de NaCl dans 100 g d’eau).
On évapore à 100 ºC.
En B, NaCl cristallise.
Puisque la solution s’épuise
en NaCl, le point représentant
la solution se déplace de B
vers C.
À ce point, on filtre le NaCl
et l’on refroidit la solution à 0
ºC : la sylvite KCl précipite.
2014-12-29
Préparation de l’éthanol industriel

Rectification de moûts fermentés :
La matière première est constituée en général par des jus de
fermentation contenant environ 10 ± 5 % d’éthanol.
 Par rectification on obtient, en haut de colonne, le mélange
azéotropique contenant environ 95% d’éthanol (T = 78,15 ºC).
 Dans la cuve, en bas de la colonne, on obtient l’eau pure.
 Il est donc impossible d’obtenir l’éthanol pur par rectification
de moûts fermentés.

u=C+2-
2014-12-29
Préparation de l’éthanol absolu
Distillation du système ternaire eau-éthanol-benzène
À l’azéotrope eau-alcool on
ajoute du benzène. Le point
représentant le mélange
passe de A à B.

On rectifie sur colonne.

Le mélange donne en haut
de colonne le mélange
ternaire et en bas le mélange
représenté par le point D.
Le+ système
binaire éthanolu = C
2-
benzène donne lieu à une
distillation azéotropique.

éthanol
A
78,15 ºC
D
B
67,8 ºC
64,9 ºC
eau
benzène
On obtient l’alcool pur et
2014-12-29
l’azéotrope alcool-benzène.
Préparation de l’éthanol absolu
Distillation du système ternaire eau-éthanol-benzène

Ce système laisse présager des pertes d’éthanol sous la
forme :
d’azéotrope ternaire et
 d’azéotrope éthanol-benzène
 ainsi que des pertes correspondantes en benzène.

Il faut ajouter que l’éthanol obtenu, aussi pur soit-il,
contient toujours des traces de benzène, le rendant par le
fait même impropre à la consommation humaine.

Une possibilité de solution est d’ajouter à l’azéotrope un
(desséchant).
u = C + 2 - déshydratant


Le facteur coût fait évidemment partie des considérations
industrielles.

2014-12-29
Conclusion


Comme on pouvait le prévoir, chaque cas de mélange ternaire
est un cas particulier.
On utilise la présentation isotherme triangulaire :
symétrique - triangle équilatéral (méthode de ROZEBOOM),
 dissymétrique - triangle rectangle (cas des solutions).

Les courbes de liquidus, de solidus deviennent des surfaces.

Le théorème des moments chimiques s’applique en 2
dimensions.

la métallurgie de l’aluminium, l’extraction de l’argent des
u = Cminerais
+ 2 -  de plomb, les ciments,… font largement appel à la
compréhension des diagrammes ternaires.

2014-12-29

similar documents