ordre-1 - Laboratoire de Physique des Solides

Report
L'ordre
en matière condensée :
des cristaux liquides
aux quasi-cristaux
A.P. Tsai
Sylvain Ravy
Synchrotron-SOLEIL
P. Piéranski
[email protected]
http://www.lps.u-psud.fr/spip.php?article531
SOLEIL
• Synchrotron 3e génération
• 2.75 GeV
• Opérationnel 2007
23 lignes de lumière (2011)
(26 -> 2013)
• Diffraction/Diffusion
• Spectroscopie : Absorption, Photo-émission
• Imagerie : X, Infra-rouge
Année Internationale de la Cristallographie
Prix Nobel de Max von Laue 1914
Munich 1912 :
- Mineralogistes (P. Groth) : cristaux
- Théoriciens (A. Sommerfeld) : Interaction lumière matière
- Physique expérimentale (W. Röntgen) : Rayons X
Max von Laue
Walter Friedrich
Paul Knipping
Sulfate de cuivre
Vitriol bleu
Plan
1. Corrélation de paire
2. Les trois types d’ordre…
3. …et quelques exemples
4. Origine de l’ordre
5. Peut-on définir l’ordre et le cristal ?
1-Fonctions de corrélation de paire
Fonctions de corrélation de paire
 = /
Volume atomique
moyen
O
Fonction de corrélation de paire dépendante du temps
3
, 
=  ,   3 
 , 
Moyenne spatiale, statistique, temporelle
G(r,t) : TF dans le temps et dans l’espace par
diffusion de neutron
=0
Fonction de corrélation de paire
instantanée G(r,t=0)
 ,  = 0
= 
3  +
() 3
 

Diffusion des rayons X : TF de g(r)
Fonction de corrélation densité-densité : 
,  ~ (′ , 0)(′ + , )
La fonction de distribution de paire
  =    3  + ()  3 
Pics
premier voisin
deuxième voisin
etc.
Largeur du pic :
fluctuation de distance
Intégrale du pic :
nombre de voisins
Corrélations orientationnelles
Ici, () ne dépend que de ||
Ce n’est pas le cas général.
g(r)
q
Fonction de corrélation d’orientation :   = 6 (0)6 ()
6 =  6
2-Les trois types d’ordre
Les trois types d’ordre
  =    3  + ()  3 
• Comportement à grande distance de ()
définit trois types d’ordre :
• Ordre à courte distance
• () ~ exp(−||/)
• x : longueur de corrélation
• Ex : verre, liquide
• Ordre max. à 1D
• Quasiordre à grande distance
• () ~  −
• Pas d’échelle de longueur
• Ex : Smectiques, cristaux 2D
• Ordre max. à 2D
• Ordre à grande distance
• () n’a pas de limite à l’infini !
• Ex : Cristaux
• Pics de Bragg
exp(-|r|/x)
Caractérisation de l’ordre… approche expérimentale
Ordre à grande distance : diffraction
Rayons X
Électrons
Cristal de C60
Quasi-cristal
Existence de taches de Bragg
Largeur limitée par la résolution
Neutrons
Sinon : diffusion diffuse
Diffusion répartie
continûment
Eau
Cristal liquide smectique
3-Exemples
• Ordre à 1D
a+da
Ordre à courte distance
• Liquides, amorphes, verres
na+nda
• État amorphe (désordonné, mal ordonnée)
• Amorphe recristallise lorsqu'on le réchauffe.
Métaux, Silicium, eau.
• Verre repasse par l'état liquide : transition vitreuse.
Silice, Soufre, Glycerol, Se (+As), Obsidienne
• Liquide : même fonction de distribution, mais dynamique.
Fusion et quasi-ordre à longue distance…
• Fusion à 2D
Fusion à 3D
Contrairement à la fusion classique,
La fusion 2D passe par une phase intermédiaire
Cristal 2D
g(r)
g(r)
-h
o(r) |r|
o(r)
OGD
Hexatique
OGD
Liquide
exp-(r/x)
OGD exp-(r/x)
|r|-h
Solide
exp-(r/x)
exp-(r/x)
Liquide
Mise en évidence dans les cristaux liquides
Brock, PRL57, 98 (1986), Colloïdes (Petukhov, 2006)
Chou, Science 1998
Quasi-ordre à longue distance
• Vortex dans les
supraconducteurs de type II
h
• QOGD rare à 3D
• Entre Hc1 et Hc2 phase d'Abrikosov
• Verre de Bragg (Giamarchi et al. 1994)
impu.
Expérience de décoration
par des agrégats de Fe,
observés au MEB
(Kim et al., PRB60, R12589)
Carte des déplacements de vortex
par rapport au réseau parfait
106 µm, 37003 vortex
Structures Fractales
Le triangle de Sierpinski
• Auto-similarité
• Invariance d'échelle
D=log(3)/log(2)= 1,5849...
• Dimension fractale
d'Hausdorff (1918) :
n(k)=kD
Flocon de von Koch
D=log(4)/log(3) = 1,261...
L'éponge de Menger
D=log(20)/log(3) = 2,7268...
Fractales ordonnées
ne modélisent pas les structures réelles...
Fractales irrégulières
Agrégat de particules d'or
D=1,75 ± 0.05
Structure de l'aimantation au point critique (Ising)
D=1,75
• Dimension fractale
• Minkowski-Bouligant
n(r)=(r/a)D
g(r) ~ rD-d
Frontière mouvement Brownien (W. Werner)
D=4/3
Brocolis
D=2,33
Figures de Lichtenberg
Ordre à grande distance : le cristal... périodique
• Un cristal est un motif quelconque associé à un réseau
Na
= *
Atome
NaCl
Groupement d’atomes
C60
Molécule
Nucléosome
Macromolécule
Motif
Cristal
• Cristaux incommensurables
• Propriété locale (ex : polarisation) possède une
périodicité incommensurable avec celle du réseau.
• Ex : Onde de densité de charge, NaNO2
Le cristal... apériodique
• Ordre à grande distance
• Pas de périodicité

un
a
• Cristaux composites
• Enchevêtrement de deux cristaux ayant des paramètres de maille
dans un rapport irrationnel.
• Ex : Rb, Ba, Cs sous pression, Hg3-dAsF6
a
b
irrationnel
• Quasicristaux
• Systèmes présentant de l’ordre à grande distance
et une symétrie interdite (5, 8, 10...)
Pavage de Penrose
Les cristaux incommensurables
L’ADN
a une structure incommensurable :
Hélice de
Boerdijk-Coxeter
Le pas D de la double hélice est
incommensurable
avec la distance P entre paires de bases
D
Incommensurable :
On peut faire varier
continûment
le rapport D/P
Watson, Crick, Wilkins, Franklin
P
Les cristaux incommensurables
• Dichalcogénure de tantale TaSe2 : Onde de densité de charge
• Modulation de la densité électronique à 2kF (kF vecteur de Fermi)
Microscope à force atomique :
Réseau moyen
Microscope à effet tunnel :
Onde de densité de charge
E. Meyer et al. J. Vac. Sci. Technol. 8, 495 (1990)
Les cristaux composites
• Alcane-Urée
• Inclusion d’alcane dans des canaux d’urée
• Enchevêtrement de deux cristaux périodiques
ayant des paramètres de maille
dans un rapport irrationnel
B.Toudic et al, Science 319, 69 (2008)
• Ba sous 12 GPa (120000 atm.)
• Ba dans des canaux de Ba ! (cg/cn irrationnel)
R.J. Nelmes et al. Phys. Rev. Lett. 83, 4081 (1999)
Les quasicristaux
Diffraction électronique d’un alliage d’Al-Mn
(D’après D. Shechtman et al. Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984))
Prix Nobel de chimie 2011
Quasicristaux découverts « par hasard » par Schechtman (1982)
qui étudiait des alliages d’Al par trempe ultra rapide.
Al-Ni-Co décagonal :
Symétrie d’ordre 10
10
1
2
9
8
3 Taches de diffraction fines
7
4
6
5
www.cbed.rism.tohoku.ac.jp/saitoh/saitoh.html
Ordre à grande distance
ET
Symétrie d’ordre 5
Les quasicristaux
Les quasicristaux
Al-Ni-Co décagonal :
Symétrie d’ordre 10
Les quasicristaux
• Taches de diffraction fines :
• Ordre à grande distance
10
1
2
9
8
3
4
• Pavage de l’espace
• Sans vide ni recouvrement
www.cbed.rism.tohoku.ac.jp/saitoh/saitoh.html
2
3
5
4
8
6
Seules symétries compatibles avec la translation : 1, 2, 3, 4, 6
Pavages de Penrose
Certains quasicristaux modélisés par
un pavage de Penrose
Alliage Al-Fe-Cu
(Marc Audier)
36°
72°
• Deux types de « tuiles »
• Règles d’accord
Avant Penrose…
Vers un
Pavage
De Penrose
Temple Darb-i Imam
Isfahan, Iran, XVe
(Lu & Steinhardt, Science 2007)
Pb avec 5 et >7 découvert par Kepler en
1619 : « Harmonices Mundi »
• Pavage non périodique
• Ordre à grande distance SANS périodicité
• Symétrie d’ordre quelconque
Symétrie d’ordre 12
États condensés intermédiaires : les cristaux liquides thermotropes
• Transitions de phases dépendent de la température
• Anisotropie de g(r)
Téreptal-bis(p-butylaniline) TBBA
Phase liquide isotrope
T=236 °C
Phase nématique
T=200 °C
Phase smectique A
T=175 °C
Phase smectique C
Ordre nématique
• Ordre d’orientation
à grande distance
n
• Dans la direction n
Nématique
• Ordre de position
à courte distance
• Dans la direction n
• Orthogonalement à n
• Quasi-ordre
à longue distance
• Dans la direction n
• « Quasi-période » a
a
n
Smectique A
Ordre smectique
• Ordre de position
à courte distance
• Orthogonalement à n
Phases cholestériques
• Molécules allongées et chirales
• Structure hélicoïdale, basée sur le nématique
• Pas P de 1 mm à 2 mm dépend de T
Thermomètres
Molécules discotiques et phases colonnaires
• Ordre de position
à courte distance
• Selon les colonnes
Molécules discotiques
• Ordre de position
à grande distance
• Orthogonalement aux colonnes
Cristaux liquides lyotropes
• Transitions de phases dépendent d’une concentration
• Molécules amphiphiles (savon)
• Tête hydrophile
Queue
hydrophobe
•
•
•
•
Cristal
Micelles
Tubes
Lamelles
• Phase cubique
• Phase cubique
• Bulles d’air facettées
D’après P. Sotta, J. Phys. France,
• Diagramme
de phases
4-Origine de l’ordre
Origine de l’ordre
• Le potentiel d’interactions
• Potentiel d’interaction U(r) : mini autour de 1,5-2 Å et 3-4 Å
• Ex : Dans la vapeur d’eau distance moyenne 30 Å (gaz parfait)
Dans l’eau liquide 3 Å (ordre de type liquide)
E n ergie (eV )
10
5
V an d er W aals
Io n iq u e, C o v alen t, M etallic
0
1
2
3
4
5
6
7
8
r(Å )
-5
-10
• Forme du potentiel détermine les propriétés physiques :
• Distance d ’équilibre donnée par dU(r)/dr=0 : structure.
• Rigidité donnée par d2U(r)/dr2 : élasticité, dynamique (spectre des phonons),
conductivité thermique, chaleur spécifique.
• Anharmonicité de U(r) : dilatation thermique.
Des interactions au type d’ordre-1
• Pas de prédiction de structure connaissant les interactions
• Quelques modèles simples : empilement compact
• À 2D, empilement compact : réseau hexagonal infini
• À 3D, empilement de couches hexagonales : cubique faces centrées, hexagonal compact.
C‘est l’empilement le plus compact (Th. Hales 1998) ; compacité =0.74
Pas forcément périodique (fautes d’empilement)
• Gaz rares, ~ 2/3 des métaux (c.f.c. ou h.c)
• Mais métaux alcalins (c.c), Fea (c.c.)
Ordre Icosaèdrique
Hexagonal compact
Feg(c.f.c).
Cubique faces centrées
1
3
B
C
6
A
A
3
B
B
5
5
1
Icosaèdre
Cuboctaèdre
Construction
d’un cristal
atome par atome…
Des interactions au type d’ordre-2
• Empilement 3D compact de 4 atomes :
Tétraèdre
• Impossibilité métrique de paver l’espace par
des tétraèdres (angle dièdre = 70,528°)
Mais LOCALEMENT,
empilement de
tétraèdres déformés
 Icosaèdre
7.36°
• Impossibilité de paver l’espace avec des tétraèdres
quelconques, le même nb partageant une arête commune.
FRUSTRATION TOPOLOGIQUE
Interactions favorisent un ordre local « icosaèdrique »
incompatible avec un système infini.
Frustration engendre des défauts (liquides, verres)
Des interactions au type d’ordre-3
• Agrégats icosaédrique plus stables
Diffraction électronique sur Cu, Ni, CO2, N2, Ar
Transition icosaédrique-c.f.c. si la taille augmente (1000 Ar, 30 CO2)
La structure de symétrie
icosaédrique
n’est pas stabilisée
On ne connaît pas de
quasi-cristaux
mono-élément
(Binaire Cd-Yb Tsai, Nature 2000)
Cristal réel : Les défauts
www.techfak.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/makeindex.html
• Défauts topologiques
• Dimension 0
• Lacunes, intersticiels
• Induisent des déformations qui concernent
l’environnement atomique local,
comme le nombre de voisins
Lacune
• Toujours présentes
(2.10-4 Cu à 300 K)
• Diffusion, centres colorés
Intersticiel
• Plasticité
(Impureté)
• Dopage des semi-cond.
• Couleur des joyaux
• Plasticité
• Dimension 1
• Dislocations (plasticité des métaux)
• Désinclinaisons (2D, cristaux liquides)
Dislocation
Désinclinaison
• Dimension 2
• Surfaces, fautes d’empilements
Surface
Faute d’empilement
Joint de grain
Glissement d’une dislocation
• Zone GP (Guinier-Preston)
• Amas d’atomes dans une matrice
• Durcissement des alliages d’Al (Concorde)
• Plaquettes dans alliage Al-1.7at.%Cu
D’après M. Karlík et B. Jouffrey, J. Phys. III France, 6 (1996) 825
• Cisaillement d’une zone GP par une dislocation coin
• Microscopie électronique haute résolution
5-Peut-on définir l’ordre et le cristal
Ordre apériodique
Si on peut indexer le diagramme de diffraction
d’un corps de dimension D
par un nombre fini N d’indices
(Cas de tous les « cristaux » connus)
Ce corps est apériodique si N>D.
C’est la coupe d’un cristal périodique
dans un super-espace de dimension N
par une variété de pente(s) irrationnelle(s)
Exemples à 2D
Coupe le réseau 2D
Par un bande de pente
irrationnelle
Nombre d’or :
(1+√5)/2=1,618
+
Projection des points
sur la droite
=
Suite de Fibonacci
Pavages de Penrose :
Coupe 2D de cristaux 4D
Ordre à grande distance
Définitions
« Par cristal on désigne un solide
dont le diagramme de diffraction est
essentiellement discret »
Cristal
IUCr 1991
Ordre géométrique
« Un ensemble infini de points de l'espace
est géométriquement ordonné,
s'il est engendré par un
algorithme déterministe
de complexité finie. »
D. Gratias et al., Annu. Rev. Mat. Res. (2003)
Ordre à grande distance  Ordre géométrique
Tous les cristaux connus peuvent être construits à partir de règles simples
Ordre géométrique  Ordre à grande distance
• Certains pavages itératifs n’ont pas d’OGD (?)
Exemples : le pavage pinwheel : « moulin », ou le pavage binaire
• Générateurs de nombres pseudo-aléatoires
(Mersenne twister : période de 219937 − 1 )
Conclusion
Interaction entre atomes ou molécules
génère une large palette de structures,
bien au-delà du « simple » cristal périodique
Influence du type d’ordre sur
les propriétés physiques…
Rôle des défauts et de la température…

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