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3章 イオン結合とイオン結晶 2回目
3.1)イオン結晶
3.1.1) 原子イオン間のイオン結晶
●無機イオン結晶は、電子を出して安定な 1 となる原子と、電子
を受容して安定な 2 となる原子との間に 3 が働いてできる結晶で
ある。
●各イオンは最外殻が満たされた安定な 4 をとる。代表例は、周
期表 5 族Na(電子配置 6 )と 7 族Cl(電子配置8 )から構成さ
れる 9 で、3.1式である。
Na + Cl  Na+(10 ) + Cl(11 )
(3.1)
陽イオン、陰イオン、希ガス型電子配置、He型、Ne型、
Ar型、クーロン静電引力、食塩(岩塩)
1s22s22p63s23p5
1s22s22p63s1
1) NaNa+のイオン化反応に必要なエネルギー( 1 )は5.14 eVであ
る。
2) ClClにより3.61 eVのエネルギー利得( 2 )がある。
3) 従って、3.1式の右辺のイオン対Na+Cl-の形成に5.14  3.61 = 1.53
eVのエネルギーが必要である。
4) 結晶に凝集すると、異種イオン対間のクーロン引力、同種イオン間
のクーロン反発の総和による安定化エネルギー( 3 )が得られる。岩
塩の凝集エネルギーは約7.9 eVで、3.1式の右辺へ必要な1.53 eVを
凌駕しているので安定なイオン結晶となる。
●イオン結晶を得る第一の条件は3.2式である。
4
(3.2)
イオン化ポテンシャル(Ip)、電子親和力(EA),
マーデルングエネルギー(M)
イオン結晶の一般的性質
無機原子イオンから成るイオン結晶は、 1 が高く、
電気の 2 で、水などの 3 溶媒によく溶け、電
解質として働く。
1
融点、氷点、絶縁体、金属、半導体、極性、非極性
ヒドロキソニウム(H3O+),アンモニウム(NH4+)・・・・・
オニウム
過塩素酸イオン(ClO4)、硫酸イオン(SO42-)、硝酸イオ
ン(NO3-), 酢酸イオン(CH3CO2-)
ハライド(F-, Cl-, Br-, I-),
擬ハライド(CN-, SCN-, OCN-, N3-)
変わった物質として、アルカリ陽イオンを包摂したクラウンエーテ
ルなど多種多様なイオンが開発されている。その中でも、融点が
室温より低いイオン液体が、蒸気圧が極めて低いので環境を汚
さないグリーンな反応溶媒として、最近注目を浴びている。これは、
エチルメチルイミダゾリウム(EMI)などのような対称性の低い陽イオ
ンを用いた塩である。
naked anion
ミセルと逆ミセル:石鹸、界面活性剤などの親油基と親水
基を持つ両親媒性物質を水に溶かすとある濃度(臨界ミセ
ル濃度、critical micelle concentration , cmc)以上で親水基
を外側に、親油基を内に向けた球状会合体(球状ミセルと
言う)を形成し、ミセルの中心に溶媒中の油成分が閉じ込
められる。これが、石鹸が衣服から油性の汚れを取り除く
機構である。
水中では、界面活性剤は親水部
(青)を外側、親油部(赤)を内側
にしたミセルを形成する。ここに油
などが溶け込むことで、水と油でも
均一に混じり合うようになる
石鹸膜
3.2) イオン結晶の構造
イオン間に働くクーロン静電力は方向性をもたない
ので、イオン結晶の構造は陰イオン(半径R)、陽イオ
ン(半径r)の数の比、半径比、分極率によって支配さ
れる。
各イオンはできるだけ多くの反対符号のイオン(その
数を配位数:coordination number)に取り囲まれるよ
うにして安定化する。
陽イオンと陰イオンの数の比が1:1の場合の配位数
は、8、6、4である。
1) CsCl型
陽イオンの半径と陰イオンの半径に大きな違いがない
時(r/R>0.73 であると)、主に塩化セシウム型: CsX(X =
Cl, Br, I)、NH4X(X = Cl, Br, I)など、約50種の化合物があ
る。配位数8。
2r
R
2
2
1
1
2
1
(2R+2r)/2R=3
r/R=0.732
全 て の 原 子 が 同 種 な ら 体 心 立 方 格 子 (body
centered cubic, bcc, 占有率68%, 全てのアルカ
リ金属、Ba, 多くの遷移金属が属す。
2)岩塩型
陽イオンが小さくなり0.73 > r/R > 0.414ならば岩塩型:上
記CsX(X = Cl, Br, I)を除く全てのハロゲン化アルカリが
属す。200種以上の化合物がある。配位数6。
1
1
2r
2R
1
(2R+2r)/2R=2
r/R=0.414
陽 イ オ ン 、 陰 イ オ ン は 各 々 面 心 立 方 格 子 (face
centered cubic, fcc, 占有率74.1%)、全てが同種原子な
ら単純立方格子(simple cubic、sc, 占有率52%, Poの
低温相)である。
3) 陽イオンが小さくなり、陰イオンが大きくなると(0.414 > r/R)閃亜
鉛鉱型 (別名CuCl型: 閃亜鉛鉱(ZnS)、CdS、ハロゲン化銅(I)など40
種近くの化合物がある。Cu+, Clの位置に炭素Cをいれるとダイヤモ
ンド構造となる。配位数4)やウルツ鉱型(別名ZnO型) (ウルツ鉱
(ZnS、ウルツ鉱は閃亜鉛鉱の多形で、より稀に産出する), ZnO, CdS,
AgIなど20余種の化合物がある。配位数4)をとることが多い。
2
O
Q
Q
O
1
P
2r
L
R
P
L
閃亜鉛鉱型(CuCl型),
r/R =0.225, R/(R+r)=2/3
全原子が同種でダイヤモンド型構造 (4配位、
図3.2d) ウルツ鉱(ZnS)
Si,Ge,灰色Sn,占有率は34%)である
型 (ZnO型)
陽イオンと陰イオンの数の比が2:1または1:2の場合の配位数は8:4,
6:3と4:2(1:2ではその逆)
1) r/R > 0.73ならば配位数8:4のホタル石型(ホタル石CaF2 ), CaとF
を入れ替えた構造を逆ホタル石型という。
図3.2e) ホタル石型
ホタル石(フルオライト) 結晶を火の中に入れると光を発するので、こ
の名がある。緑や紫の美しい結晶であるが、硬度4で軟らく劈開性が
強いので日本では宝石に使われない。高級光学レンズ材、フッ素の
貯蔵材、濃硫酸に入れて加熱するとフッ化水素(HF) が発生する
2) 0.73 > r/R > 0.414で配位数6:3のルチル型(ルチル(金紅石)
は酸化チタン(TiO2)の多形の一つ)。
ルチル(rutile, 金紅石, TiO2) 。人工結晶は人造宝石として用いら
れ、その微結晶から成る酸化チタン磁器は強誘電体で、磁器コン
デンサー、ピックアップなどに利用される。
酸化チタン: 結晶構造にはアナターゼ型(正方晶)、ルチル型(正方晶)、ブルサ
イト型(斜方晶)がある。ルチル型は最安定構造であるため、一度ルチルに転移
すると低温に戻してもルチル型を維持する。
酸化チタン顔料・着色料:白色の塗料、絵具、釉薬、化合繊用途などの顔料と
して使われる。塗料の顔料には触媒としての活性の低く熱安定性等に優れるル
チル型が用いられ、チタン白と呼ばれる。絵具として他の色と混ぜて使った場
合、日光に長期間さらされると光触媒の作用によって脱色したり、絵具が割れ
てしまったりする場合がある。また、人体への影響が小さいと考えられている
ため、食品や化粧品の着色料(食品添加物)として利用されている。
光触媒:アナターゼ型とルチル型が用いられるが、アナターゼ型の方がバンド
ギャップが大きく一般的に光触媒としての活性が高い。
日焼け止め:400nmよりも短波長の光を強く吸収する一方で、可視光吸収は無い
ため日焼け止めにも使われる。
太陽電池:赤外線を取り込む次世代太陽電池の素材として注目されている。
ルチル
O
Ti
図3.2f) ルチル型
3) 0.225>r/Rなら4:2配位のCu2O型(Ag2Oなど)
Cu
O
図3.2g) Cu2O型
Cu2O
CuO
3.3)格子エネルギー
3.3.1)マーデルング・エネルギー イオン結晶の理論はボルンによ
り発展された。
距離rij離れた格子点にある価数 ziとzjのイオン間に働くクーロン相
互作用エネルギーEijは、
zi z je
Eij=
2
(3.3)
4 0 rij
zi e
結晶中の全静電エネルギーEcは
Ec =
1
2
である。
E
i j
ij
(3.4)
zj e
rij
NaCl結晶では、
1モルのzi(Na+) = 1, zj(Cl) = –1、NA = NNa+ = NClで、
Ecは
Ec = (NNa+  E ij + NCl
i ( j  Na

)
E

i ( j  Cl )
ij
) =
NAEij
(3.5)
である。
NaCl結晶は、Na(赤丸)が作る面心立方格子(face
centered cubic, fcc)とCl- (黒丸)の面心立方格子の
組み合わせより出来ている。
Na+(jの位置)の周りの、イオンの種類、個数、jからの距離
を表3.1にまとめる。
したがって、マーデルング定数Mrを用い、Eijは3.6式となる。
√3r
図3.3 NaCl結晶の核間距離r
√5r
r
4r
Eij =
e
2r
2
4 0 r
表3.1(図3.3参照)
第1隣接イオン
第2隣接イオン
第3隣接イオン
第4隣接イオン
イオンの種類 個数
Cl
6
Na+
12
Cl
8
Na+
6
(–6/r + 12/2r  8/3r + 6/4r  •••) = 
(3.6)
距離
r
2 r
3 r
4 r
e
2
4 0 r
M
r
1モルの結晶の静電引力エネルギー(マーデルング・エネルギー)は
2
3.7式となる。
N Ae
Mr
Ec = 
(3.7)
4 0 r
マーデルング定数M rは、結晶構造に特有の値で、配位数が大きい
ほど大きい(表3.2)。表中には、イオン間の距離r以外に、立方格子
の1辺の長さaでのマーデルング定数をも示す。
ボルンによるイオン結晶の理論は、点電荷近似で、また剛体近似で
あるため、複雑で軟らかな有機イオン結晶への適用には注意を必要
とする。 表3.2 結晶構造と配位数、マーデルング定数(Mr, Ma)
構造
配位数 Mr
Ma
aとrの関係
CsCl
8
1.763
2.035
2r/3
岩塩
6
1.748
3.495
2r
閃亜鉛鉱 4
1.638
3.783
4r/3
ZnO
4
1.641
CaF2
4
2.519
5.038
4r/3
マックス・ボルン 1954年ノーベル物理学賞(量子
力学)、弟子にハイゼンベルグ、ジョン・フォン・ノイ
マン、パウリ、孫にオリヴィア・ニュウトン・ジョン
ノーベル
物理学賞
ノイマン型
コンピュータ
ノーベル
物理学賞
3.3.2) 格子エネルギー
イオン核が近接すると電子雲間での反発ポテンシャルが生
じ、1モルあたりの全ポテンシャルエネルギーE(r)は、ボルン
-ランデの式(3.8式)で表される。
2
E(r)= 
N Az e
4 0 r
2
M r+
B/rn (3.8)
3.8式のエネルギーは平衡距離r0において(dE(r)/dr)r=r0 = 0であり、
r0  (
B (
4 0 nB
2
M rNAz e
r0
n 1
2
)
1 /( n  1 )
2
M rNAz e
(3.9)
2
4 0 n
(3.10)
)
である。したがって、r = r0でのポテンシャルエネルギーは
E(r0)= 
2
M rNAz e
4 0 r0
2
(1 
1
n
)
(3.11)
と成る。この符号を変えた値が格子エネルギーU(r0)(0 K, 常圧で気
体状の構成粒子が1モルの周期的固体つまり結晶に凝集するときに
得られる安定化エネルギー)である。
2
U(r0)=
M rNAz e
4 0 r0
2
(1 
1
n
)
(3.12)
3.8式のnをボルン指数と言い、実験で求められる結晶の圧縮率から
求めることができる。
ポーリングはnとして5(He型イオン、7(Ne型イオン)、9(ArおよびCu+型イ
オン)、10(KrおよびAg+型イオン)、12(XeおよびAu+型イオン)を提案した。
陽イオンと陰イオンが異なる型の電子配置のイオン結晶では、両イオ
ンのnの相加平均を用いる。SrCl2ではSr(Kr型 n=10)とCl(Ar型 n=9)と
組成比よりn = (10+9+9)/3 = 9.33となる。表3.6に、圧縮率から得られた
nとポーリングの提案によるnを比較する。
表3.3 ボルン指数
ハロゲン化アルカリ
LiF
LiCl
LiBr
NaCl
NaBr
ポーリングのn
6.0
7.0
7.5
8.0
8.5
圧縮率からのn
5.9
8.0
8.7
9.1
9.5
3.4) ボルン-ハーバー サイクル
 ΔH
 (1 / 2 ) ΔH
格子エネルギーを直接測定することは不可能である。実験により得
られる標準状態(常圧、298 Kなので0 Kでの値より2.48 kJ mol-1だけ
大きい)の熱力学データを用い、イオン結晶の格子エネルギー(Hc:
エンタルピー 5章で詳しく解説)を求める方法としてボルンとハーバー
が独立に提案した循環過程をボルン-ハーバー サイクルという。
図3.4に塩化ナトリウム結晶の例を示す。
sub
d
図3.4 塩化ナトリウム結晶のボルン-ハーバー サイクル
Na(気体) + 1/2Cl2(気体)
Hf
NaCl(固体)
-Hsub-1/2Hd
Hc
Na(気体) + Cl(気体)
Ip – E A
Na+(気体) + Cl-(気体)
Hc = –Hf(NaCl 固体) + Hsub + (1/2)Hd + Ip – EA
(3.13)
NaCl(固体)の標準生成エンタルピー
Na(固体)の標準昇華熱
Cl2(気体)の標準解離熱
Na(気体)のIp
Cl(気体)の電子親和力
Hf= -411 kJ mol-1
Hsub= 108 kJ mol-1
Hd= 2x122 kJ mol-1
Ip = 494 kJ mol-1
EA = 349 kJ mol-1
表3.4にボルン-ハーバー サイクルによる格子エネルギー
を示す。これらの値は文献により10 kJ mol-1程度の変動が
見られる。 簡単なモデル計算でのイオン結晶の格子エネ
ルギーU(r0) (3.12式)は、実験的に得られる格子エネルギー
Hcと、良い一致を示す(一番右の欄の値が小さい)。
分極の大きいイオンになるほど一致が悪く(Hc–U(r0))が大
きくなり、剛体近似である3.12式の欠点を示す。また、3.12
式は、実測のr0を用いているため、イオン結合性のほかに
共有結合性を強く含む結晶(ハロゲン化銅やハロゲン化銀)
において, (Hc–U(r0))は大きくなる。
表3.4 ハロゲン化アルカリの格子エネルギーHc(kJ mol-1)と計算
による格子エネルギーU(r0)(3.12式)の比較。r0:平衡核間距離,
結晶
LiF
NaF
KF
NaCl
KCl
CsCl
NaBr
KBr
CsBr
LiI
NaI
KI
RbI
CsI
CuCl
AgCl
AgI
r0
2.01
2.31
2.67
2.81
3.14
3.56
2.98
3.29
3.72
3.02
3.23
3.53
3.66
3.96
2.35
2.77
2.81
n
6.0
7.0
8.0
8.0
9.0
10.5
8.5
9.5
11.0
8.5
9.5
10.5
11.0
12.0
9.0
9.5
11.0
配位数 U(r0)
6
1006
6
901
6
795
6
756
6
687
8
622
6
719
6
660
8
598
6
709
6
672
6
622
6
603
8
567
4
864
6
783
4
738
Hf(MX) Hf(M+) Hf(X-) Hc Hc-U(r0)
-612
-569
-563
-411
-436
-433
-360
-392
-395
-271
-288
-328
-328
-337
-137
-127
-62
682
611
515
611
515
461
611
515
461
682
611
515
495
461
1090
1019
1019
-271
-271
-271
-246
-246
-246
-234
-234
-234
-197
-197
-197
-197
-197
-246
-246
-197
1023
909
807
776
705
648
737
673
622
756
702
646
626
601
981
900
884
17
8
12
20
18
26
18
13
24
47
30
24
23
34
117
117
146
F.Harber
第一次世界大戦時に塩素、フォスゲン、
マスタードガスなど各種毒ガス使用の指
導的立場にあったことから「化学兵器の
父」と呼ばれることもある。最初の妻は毒
兵器開発に抗して自殺。
空気中の窒素からアンモニアを合成する
ハーバー・ボッシュ法で知られる(1918
年 ノーベル化学賞)。1919年ボルン・
ハーバーサイクル、ハーバー・コロキウム
を開催した。ここでは、「ヘリウム原子から
ノミにいたるまで」と謳われたように、化学、
物理学から、生物に至るまで、幅広い領
域を対象にした。

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