06 沉淀溶解平衡

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第六章
沉淀溶解平衡
Dissolution-precipitation
Equilibrium
6.1 溶度积
6.1.1 溶度积常数
对于难溶强电解质
AmBn (s) ⇌ m An+ (aq)+ n Bm-(aq)
⊖
K = [+ ]m [− ]n =⊖
 (AmBn)
⊖
 称为“溶度积常数”,简称为“溶度积”
(Solubility Product)
6.1.2
系
⊖
 与沉淀饱和溶液浓度(溶解度)的关
溶解度(solubility)是在一定的温度下,1
dm3饱和溶液中所含溶质的物质的量,用s表示,
单位为mol•dm-3。
对于难溶强电解质:
AmBn (s) ⇌ m An+ (aq)+ n Bm-(aq)
平衡浓度/ mol•dm-3
m s
n s
m
⊖
(A
B
)
=
[m
s
]

m n
[n s]n/(⊖ )m+n
⊖
 与溶解度之间的换算
已知298
⊖
K,Mg(OH)2的
=5.61×10-12 求其
溶解度(饱和溶液浓度)
Mg(OH)2(s) ⇌ Mg2+(aq) + 2OH- (aq)
平衡浓度/ mol•dm-3
s
2s
解:

K sp Mg(OH)
 [ C Mg 2  ][ C OH  ]
r
2
r

 s  ( 2 s ) /( C )
2

2
3
 4 ( s / C )  5 . 61  10
s  1 . 12  10
4
3
( mol  dm
3
 12
)
⊖
同一组成类型的难溶电解质
298 K,组成类型1:1
↑,则s↑
⊖
s =C ×
⊖

电解质
⊖

s/ moldm-3
AgCl
1.56×10-10
1.25×10-5
AgBr
7.70×10-13
8.77×10-7
AgI
1.50×10-16
1.22×10-8
但组成类型不同时,不一定 “Ksp↑,s↑”:
AgCl(1:1)和Ag2CrO4(2:1)
-10 ⊖ (Ag CrO ) = 1.12  10-12
⊖
(AgCl)=1.7710


2
4

s ( AgCl ) 
K sp ( AgCl )  C


1 . 77  10
 1 . 33  10
3
s ( Ag 2 CrO 4 ) 
K

sp
( Ag 2 CrO 4 )
4
3

C 
 10
5
mol  dm
mol  dm
1 . 12  10
3
3
 12
mol  dm
3
4
 6 . 5  10
5
mol  dm
3
可见: ⊖
 : AgCl > Ag2CrO4 s : AgCl < Ag2CrO4
⊖
 与s换算适用范围
• 仅适合于溶解度很小的难溶电解质溶液。
(浓度要近似地等于溶解度)对于溶解度
较大的强电解质,由于离子强度较大将会
引致较大误差,例如CaSO4,CaCrO4等;
• 仅适用于离解出来的阴离子不发生其他副
反应(水解、缔合等)的物质。对于难溶
硫化物、碳酸盐和磷酸盐,由于阴离子的
水解作用,不能利用上述方法计算;
⊖
 与s换算适用范围
• 仅适用于在水溶液中的溶解部分全部电离
的场合。对于如Hg2Cl2和Hg2I2等共价性较
强的物质,由于它们不能在水中完全电离,
计算将会出现较大误差;
• 只适合难溶电解质一步完全电离的场合。
在分步电离场合,由于多重平衡的相互牵
制,浓度关系复杂,不能作上述简单处理,
6.2 溶度积规则
rGm = r + RT ln 
⊖

=- RT ln ⊖
+
RT
ln



= RT ln

⊖

rGm < 0


⊖
<
沉
淀溶解
rGm = 0


rGm > 0
⊖
=

平衡状态
⊖
>
生
• 人肉眼观察到沉淀的极限是大于10-5g•cm-3,
⊖

因此在 > 时,不一定可以观察到沉淀
的生成;
• 由于没有结晶中心存在,固相暂时没有析
出,形成过饱和溶液的现象,在 >⊖
 时,
也不一定会观察到沉淀的析出;
• 由于按浓度而不是活度计算 ,故计算值比
⊖

实际反应商大,在 > 时也没有观察到
沉淀;
• 由于副反应的发生,如离解了的阴阳离子
发生了水解、络合、缔合等作用,会给实
际情况带来一定偏差
沉淀完全:
定量分析:残存 [Mn+] < 1×10-6 mol·dm-3
定性分析:残存 [Mn+] < 1×10-5 mol·dm-3
把 0.2 mol  dm-3 Na2SO4溶液与0.2 moldm-3 BaCl2
溶液等体积混合,是否产生BaSO4沉淀?
(已知298 K,
⊖
 (BaSO4)
= 1.08  10-10)
等体积混合,浓度↓为原来的1/2。
BaSO4 ⇌ Ba2++SO42Q  (C
r
r
Ba
2
)( C
r
SO 4
2
)  0 . 10  0 . 10  0 . 010  1 . 08  10
生成沉淀
 10
25 ℃下,在1.0 dm3、0.030 mol·dm-3 AgNO3
溶液中加入0.50 dm3 、0.060 mol·dm-3的
CaCl2溶液,能否生成AgCl沉淀?生成AgCl
的质量是多少?最后溶液中Ag+ 是多少?
⊖
 (AgCl)=1.7710-10
解: 溶液混合后各离子浓度
Ag+ = 0.020 mol•dm-3 Cl− = 0.040 mol•dm-3

= 0.020 0.040 = 8.0 
有AgCl沉淀析出
10-4 >
⊖
 (AgCl)
AgCl(S) ⇌ Ag+(aq)+ Cl-(aq)
初始浓度/ moldm-3
0.020
0.040
平衡浓度/ moldm-3
x
0.040- (0.020- x)
⊖
 (AgCl)=
[Ag+ ][ Cl− ] = (0.020+ x) x =1.7710-10
x = 9.0 × 10-9
[Ag+ ] = 9.0 ×10-9 mol·dm-3
析出AgCl的质量:(M(AgCl) = 143.3 g·mol-1)
m(AgCl)  0.020 mol·dm-3  1.50 dm3  143.3 gmol-1
= 4.3 g
6.3 沉淀-溶解平衡
6.3.1 影响沉淀-溶解平衡的因素
1. 同离子效应
298 K,Ag2CrO4在纯水、0.10 mol·dm-3 AgNO3
及0.10 mol·dm-3 Na2CrO4溶液中的溶解度
⊖
( (Ag2CrO4) = 1.12  10-12)
(1)纯水中
⊖
 =
4
⊖ 3
(s1/C )  s1=
6.5  10-5 mol·dm-3
(2) 0.10 mol·dm-3 AgNO3溶液中
Ag2CrO4(s) ⇌ 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)
初始浓度/ moldm-3
0.1
0
平衡浓度/ moldm-3
0.1+2s2
s2
 0.1
⊖ 3
⊖
2
  (0.1 s2/(C )  s2 = 1.12  10-10 mol·dm-3
(3) 0.10 mol·dm-3 Na2CrO4溶液中
⊖ 3
⊖

  (0.1 4 /(C )  s2 = 1.7  10-6 mol·dm-3
2. 盐效应
加入含有沉淀没有离子的强电解质溶液,沉
淀的溶解度比在纯水中大,且溶解度随强电
解质浓度的增大而增大。这种因为加入易溶
强电解质而使难溶性电解质沉淀溶解度增大
的现象,也称为“盐效应”
原因:易溶强电解质的加入,使溶液中离子
总数剧增,各离子活度减小,则其实际反应
商 也减小,故反应右移,沉淀溶解度增大。
1
2
3
4
5
6
7
C(Na2SO4)/
(mol·dm-3)
0.00
0.001
0.01
0.02
0.04
0.100
0.200
s(PbSO4)/
(mol·dm-3)
0.15
0.024
0.016
0.014
0.013
0.016
0.023
同离子效应起主导
盐效应主导
发生同离子效应,也存在盐效应
若难溶电解质的溶度积很小时,盐效应的影响
很小,可忽略不计;
若难溶电解质的溶度积较大、溶液中各种离子
的总浓度也较大时,就应该考虑盐效应的影响。
3.配位效应
AgCl(S) ⇌ Ag+(aq)+ Cl-(aq)
AgCl(s)+ Cl-(aq) ⇌ [AgCl2]-(aq)
沉淀剂本身是配位体,那么,反应中既存在
同离子效应,又存在配位效应
当沉淀剂适当过量,同离子效应起主导作用,
沉淀的溶解度降低:
如果沉淀剂过量太多,则配位效应起主导作
用,沉淀的溶解度反而增大
4. 酸效应
AgCl在稀盐酸中达到沉淀-溶解平衡时,测得溶液
中[Cl− ] = 1.0×10-4 mol•dm-3, [+ ] = 9.8×10-5
⊖
-3
mol•dm 。求AgCl的  。
解 AgCl在溶液中存在下列平衡:
AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq)
HCl(aq) H+(aq) + Cl-(aq)
溶液达到沉淀-溶解平衡时, [H+ ] + [Ag+ ] = [Cl− ]
[Ag+ ] = [Cl− ] – [H+ ]
= 1.0×10-4 mol•dm-3 – 9.8×10-5 mol•dm-3
= 2.0×10-6 mol•dm-3
⊖
r
 = [Ag+ ]× [rCl− ] = 2.0×10-6 × 1.0×10-4
= 2.0×10-10
5. 温度的影响
多数难溶电解质的溶解是吸热过程,故温度
⊖
升高,  增大,溶解度增大。
6.3.2 沉淀的生成
1. 沉淀的种类
晶形
内部排列较规则,结
构紧密,颗粒较大,
易于沉降和过滤
非晶形
颗粒很小,没有明显
的晶格,排列杂乱,
结构疏松,体积庞大,
易吸附杂质,难以过
滤,也难以洗涤干净
沉淀
2. 沉淀的生成


>
⊖

(1)加入过量的沉淀剂
(2)控制溶液的pH
(3)利用同离子效应
(4)控制温度
定量沉淀完全: [+ ] =1.010-6 mol•dm-3
定性沉淀完全: [+ ] = 1.010-5 mol•dm-3
欲使0.01 mol•dm-3 Fe3+生成Fe(OH)3,计算开
始沉淀和完全沉淀(定性)时的pH。
⊖
Fe(OH)3的 = 2.79×10-39
r
r
3
−
开始沉淀: ⊖
=

×
(
)
+

OH
Fe
rOH− =
3
⊖

r +
Fe
3
=
⊖

pH = 1.82
0.01
完全沉淀(定性):[Fe+ ]=1.010-5 mol•dm-3
[rOH− ]=
3
⊖

[Fe+ ]
=
3
⊖

1.010−5
pH = 2.82
6.3.3 沉淀的溶解


<
⊖

(1)生成弱电解质
Mg(OH)2(s) ⇌ Mg2+ + 2OH- 加入HClH+ + ClMg(OH)
2
(s)  2HCl  MgCl
2
 2H 2 O
(2)发生氧化还原反应 CuS(s)不溶于HCl,但溶于HNO3
CuS(s) ⇌ Cu2+ + S2- 3S2-+2NO3-+8H+=3S(s)+2NO(g)+4H2O
3CuS(s)  2NO

3
 8H

 3Cu
2
 3S(s)  2NO(g)  4H 2 O
(3)生成配合物(即利用配位效应增大难溶物
的溶解度)等
AgCl(s) = Ag+ + Cl- 以氨水溶解
AgCl(s) +2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl-
6.4
沉淀的转化
一种沉淀转化为另一种沉淀
Ca5(PO4)3OH(s)+4H3O+(aq)
5Ca2+(aq)+3HPO42-(aq)+5H2O(l)
Ca5(PO4)3OH(s)+F-(aq)
⇌ Ca(PO4)3F(S)+OH-(aq)
求沉淀转化反应的
⊖
PbCrO4 (s) + S2- (aq) = PbS (s) + CrO42- (aq)
黄色
黑色
-13 ,⊖ (PbS) = 8.0 ×10-28
⊖
(PbCrO
)
=2.8
×10


4
PbCrO4 (s) ⇌ CrO42-(aq) + Pb2+ (aq)
Pb2+ (aq) + S2- (aq) ⇌ PbS (s)
⊖
⊖ = ⊖
(PbCrO
)
/


 (PbS)
4
= 2.8 ×10-13 / 8.0 ×10-28
= 3.5 ×1014 上述转化反应 →完全
⊖
 (PbCrO4)
1/ ⊖
 (PbS)
求沉淀转化反应的
⊖
−
BaSO4 (s) + O2−
(aq)
⇌
BaCO
(s)
+
O

 (aq)
3
-10 ,⊖ (BaCO ) = 2.58 ×10-9
⊖
(BaSO
)
=1.08
×10


4
3
⊖

 (BaSO4)
⊖
 = ⊖
= 4.2 ×10-2
 (BaCO3)
⊖
-1
r⊖
=

RT
ln

=
7.85
kJmol


标准状况下逆反应自发,但是可逆反应,可通过改
变反应条件如提高O2−
 浓度的方法使正反应自发
⊖

正反应自发: <  

=
 −
O

 2−
O
<4.2

-2
×10 

即 O2− >24O−


⊖
 更小)的物质的
• 难溶物转化为更难溶(即
过程可自发进行
⊖
⊖
(转化反应 r < 0,  > 1)
⊖
• 但是由一种⊖
小的物质转化为一种


 较大
⊖
的物质,就比较困难(转化反应 r > 0,
⊖ < 1) ;若两种物质溶度积相差越大,转
化越困难。
0.10 dm3浓度为0.10 mol·dm-3的Na2CrO4溶液,可以使
多少克BaCO3固体转化成BaCrO4?
⊖
⊖
-9
 (BaCO3) = 2.58 ×10
 (BaCrO4) =1.17 ×10-10

⊖
=
⊖

⊖

(BaCO3) 2.58 ×10−9
=
= 22.1=
1.17
×10−10
(BaCrO4)
[ − ]
O
[

O2−

]
2−
BaCO3 (s) + O2−
(aq)
⇌
BaCrO
(s)
+
O

 (aq)
4
初始浓度/ moldm-3 0.10
0
平衡浓度/ moldm-3 0.10- x
x
解得 x = 0.096,即O2− = 0.096 moldm-3

BaCO = BaCO  O2−  O2−
3
3


= 197 gmol-1  0.0096 moldm-3  0.10 dm3
= 0.19 g
有0.20 mol BaSO4沉淀, 每次用1升饱和Na2CO3(1.6 M)
溶液处理, 若要把BaSO4沉淀完全转化到溶液中, 需要
-10 ⊖ (BaCO ) =2.5810-9)
处理几次? ⊖
(BaSO
)=1.0810


4
3

⊖
=
⊖

⊖

(BaSO4)
=
(BaCO3)
[ − ]
O

[ 2− ]
O
= 4.2 ×10-2

BaSO4 (s) + CO32- (aq) ⇌ BaCO3 (s) + SO42- (aq)
平衡浓度/ moldm-3
(1.6 – x)/1
x /1
x=0.064mol
每次转移BaSO4 0.064mol共0.2mol,需要4
次将BaSO4中的SO42-转移到溶液中
6.5
分步沉淀
多种离子共存,控制条件,分离离子
这种在一定条件下,使一种离子先沉淀,而
其他离子在另一条件下沉淀的过程叫“分步
沉淀”或“选择性沉淀”。
一般地,在沉淀剂浓度增加的过程中,所需
沉淀剂浓度最小的离子先沉淀,不是指溶度积
最小的物质
Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+Cr3+Mn2+Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+
Cu2+Ag+Zn2+Cd2+Hg22+ Hg2+ Al3+As3+ Sb3+Bi3+Sn4+Pb2+
混合溶液中含Cl-、I-各 0.01 mol.dm-3, 问逐滴加
入AgNO3溶液,Cl-、I- 哪一种离子先沉淀?可
否用分步沉淀方法定量分离Cl-和I- ?
-10 , ⊖ (AgI) = 8.52  10-17 。
⊖
(AgCl)
=
1.77

10


不考虑溶液体积的变化
⊖

rAg+ ×
rCl−
1.77  10-8 mol.dm-3
(AgCl) =
⊖

 (AgCl)
r
 Ag+ =
开始生成AgCl 沉淀
r
Cl−
rAg+ =
⊖

(AgI)
r−
开始生成AgI 沉淀
8.52  10-15mol.dm-3
AgI先沉淀,继续加Ag+,AgCl开始沉淀
[I-]<10-6
??
AgI
AgI
 Ag+
I-
Cl-
AgCl
AgCl
何时开始出现AgI? 何时I- 沉淀完全?
何时开始出现AgCl? 出现AgCl时I-浓度?
何时开始出现AgI? 何时I- 沉淀完全?
何时开始出现AgCl? 出现AgCl时I-浓度?
rAg+ (AgI)=
rAg+ =
⊖

⊖

r−
(AgI)
−
rAg+ (AgCl)=
r−
(AgI)
⊖

开始生成AgI 沉淀
8.52  10-15 mol.dm-3
I-定量沉淀完全
(AgCl)
rCl−
8.52  10-11 mol.dm-3
开始生成AgCl 沉淀
1.77  10-8 mol.dm-3
⊖

(AgI)
= r
出现AgCl时I-浓度
Ag+ (AgCl)
-9
4.8  10 mol.dm-3
可否用这种方法定量分离Cl- 和 I- ?
r−
⊖

(AgI) 8.52  10−17
= r
=
=4.8  10-9 << 10-6
−8
Ag+ (AgCl) 1.77  10
当AgCl开始沉淀时
I- 已沉淀完全,可通过分步沉淀分离Cl-和I- 。
混合溶液中含Cl-、CrO42-各 0.01 mol.dm-3, 问逐滴加入
AgNO3溶液,Cl-、 CrO42-哪一种离子先沉淀?可否用
分步沉淀方法定量分离Cl-和CrO42- ?
-10 ⊖ (Ag CrO ) = 1.12  10-12
⊖
(AgCl)
=
1.77

10


2
4
不考虑溶液体积的变化
⊖


(Ag2CrO4) = (rAg+ )2× rCrO−
rAg+

⊖

(Ag2CrO4)
-5
=
1.06

10
r −
CrO
Ag2CrO4开始沉淀
-浓度
时Cl
⊖
 (AgCl)
r
-8
-5 mol.dm-3
Ag+ =
=
1.77

10
1.67

10
r
 −
=
Cl
AgCl先沉淀,继续加Ag+, Ag2CrO4开始沉淀
不能定量分离Cl-和CrO42-
对于同一组成类型的化合物,在相同条件下,
⊖
⊖
 小的先成为沉淀析出,  大的后成为沉
淀析出。
但对于不同组成类型的沉淀物来说,不能简单
的根据 值的不同来判断沉淀的先后次序及分
离效果,而应进行具体的计算。
6.6 沉淀溶解平衡-弱酸弱碱电离平衡共存体系
MnS(s)和CuS(s)可否溶解于盐酸?
-13,⊖ (CuS)= 6.3×10-36
⊖
(MnS)
=
2.5×10


H2S 
⊖

=
1.07×10-7
MS(s) ⇌ M2+ + S 22H++S2- ⇌
H2S

⊖

= 1.26×10-13
⊖


⊖
 =
⊖


MS(s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq) ⊖ =
 ⊖

⊖

⊖


 ⊖

对MnS:
⊖
 = 1.92 107 > 1  107
MnS被HCl完全溶解
对CuS:
⊖ = 4.85 10-16 << 1  10-7
CuS不能被HCl溶解。
⊖

⊖
越小 ,酸溶反应平衡常数  越小,
该化合物就越难溶解。
在1.0mol.dm-3 CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和是否
⊖
生成CaCO3沉淀? CaCO3的  =2.8×10-9
⊖
⊖
-7
H2CO3的  =4.4×10   =4.7×10-11
Ca2++CO32-⇌CaCO3
1.0
?
+H2O ⇌ HCO3- + H3O+
⊖

HCO3- + H2O ⇌ CO32- + H3O+
⊖

CO2
⊖
2-]  ⊖
⊖
>>

[CO



3
Q T  C Ca 2  C CO
r
r
r
2
 1 . 0  4 . 7  10
 11
 4 . 7  10
3
不会生成CaCO3沉淀
 11

 K sp  2 . 8  10
9
金属硫化物的分步沉淀
混合溶液含 Zn2+和Mn2+各0.10 mol.dm-3 ,
通入H2S气体,哪一种离子先生成硫化物沉
淀?如何控制溶液pH使这两种离子分离?
-22 ⊖ (MnS)=2.5×10-13
⊖
(ZnS)=2.5×10


-7  ⊖ = 1.26×10-13
H2S  ⊖
=
1.07×10


Zn2+先沉淀
⊖
⊖




H2S ⇌2H++S2M2+
+
S 2- ⇌

MS(s)
⊖

S2-
HS-
S2-
Zn+2+Mn2+
H
Ka2
Ka1 MnS
ZnS
H2S
⊖
⊖




H2S(aq) ⇌2H+(aq)+S2-(aq)
初始+ 不为0的S2-溶液体系
r
K

 K

a1
K

r
[ C S 2  ]=

a2

r
3O


3O
r

r
K a 1 K a 2 [C H 2 S ]
r
[C H
3
]
 ]
O
+
2S
r
] [C S 2 ]
[C H 2 S ]

[C H
[C H
2
H
H2S
HSKa2
2
Ka1

r
K a 1 K a 2 [C H 2 S ]
r
[C S 2 ]
[− ]与[+ ]2成反比,受
+ 控制: pH 越大,
[− ]越高
硫化物生成沉淀的条件rM+ rS− = ⊖

⊖

r
S− = r
M+
r
CH
3O

=
K

a1

r
[C H
K

a2
[C
r
H 2S
3O
r
]C M 2 

K sp
开始沉淀时: rM+ =0.1

]

r
K a 1 K a 2 [C H 2 S ]
r
[C S 2 ]
-22
⊖
 (ZnS)=2.5×10
-13
⊖
(MnS)=2.5×10

r
沉淀完全时: M+ =1.010-6(定量)
r
M+ =1.010-5(定性)
如何控制溶液pH值使这两种离子分离?
14
MnS定量沉淀完全
7.13
生成MnS沉淀
4.63
ZnS定量沉淀完全
1
生成ZnS沉淀
2.63
0.13
第六章
沉淀溶解平衡
⊖
 称为“溶度积常数”
对于难溶强电解质
AmBn (s) ⇌ m An+ (aq)+ n Bm-(aq)

m [ − ]n
⊖
(A
B
)
=
[
]
+

m n


溶度积规则
rGm < 0
 <⊖

沉淀溶解
rGm = 0

⊖
=
平衡状态
rGm > 0

⊖
>
生成沉淀
---------溶度积规则
沉淀的生成
⊖

 > 
(1)加入过量的沉淀剂
(2)控制溶液的pH
(3)利用同离子效应
(4)控制温度
定量沉淀完全: [+ ] =1.010-6 mol•dm-3
定性沉淀完全: [+ ] = 1.010-5 mol•dm-3
沉淀的溶解


<
⊖

(1)生成弱电解质
(2)发生氧化还原反应
(3)生成配合物(即利用配位效应增大难溶物
的溶解度)等
沉淀的转化
⊖
• 难溶物转化为更难溶(即 
更小)的物质的
过程可自发进行
⊖
⊖
(转化反应 r < 0,  > 1)
⊖
• 但是由一种⊖
小的物质转化为一种


 较大
的物质,就比较困难(转化反应 r⊖
 > 0,
⊖
 < 1) ;若两种物质溶度积相差越大,转
化越困难。
6.5
分步沉淀
多种离子共存,控制条件,分离离子
在沉淀剂浓度增加的过程中,所需沉淀剂浓度
最小的离子先沉淀,不是指溶度积最小的物质

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