catálise - principios - Universidade Federal da Paraíba

Report
CATÁLISE
HETEROGÊNEA:
Princípios
Prof. Dr. Ary da Silva Maia
PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química
UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Etapas individuais da catálise heterogênea:
– Etapas puramente físicas e etapas puramente químicas.
Figura 1 – Perfil de um
processo
de
Catálise
Heterogênea (Gás/Sólido).
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
17 -–Difusão
Difusão
35
– –Adsorção
Dessorção
2dos
4dos
6-–Difusão
–Reação
reagentes
Difusão
produtos
dosdos
dos
química
reagentes
dos
produtos
através
reagentes
através
produtos
nana
da
da
superfície
da
superfície
camada
para
camada
para
superfície
dentro
fora
do
limite
limite
interna
dos
catalisador.
do
dos
até
poros.
até
catalisador.
poros.
dos
oa meio
superfície
poros.
gasoso.
do
catalisador.
2
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Etapas individuais da catálise heterogênea:
– Etapas puramente físicas:
• 1, 2, 6 e 7 – Todas as etapas difusivas.
– Etapas químicas:
• 3 e 5 – Etapas de adsorção e dessorção.
• 4 – Etapa reacional.
– Etapa limitante – aquela que por sua lentidão influencia
na velocidade final do processo.
• A taxa de reação efetiva (ref) pode ser influenciada por:
–
–
–
–
Natureza da camada limitante.
Densidade “bulk” do catalisador.
Estrutura porosa do catalisador.
Taxa de transporte na difusão na camada limitante, etc.
• Admitindo-se que uma das etapas físicas (1,2,6 ou 7) seja relevante
a avaliação é considerada como sendo macrocinética.
• Caso somente as etapas químicas (3,4 ou 5) sejam relevantes a
avaliação é considerada como sendo microcinética (Estudo do
mecanismo das reações).
3
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Etapas individuais da catálise heterogênea:
– Comparação entre catálise homogênea e heterogênea:
Reação Catalítica Homogênea
Reação Catalítica Heterogênea
-x-
(1) Difusão dos reagentes até a superfície
do catalisador
(1) Centros insaturados
coordenativamente – geração de sítios
de vacância
(2) Centros ativos na superfície do
catalisador
(2) Coordenação molecular de espécies
pequenas como o H2
(3) Adsorção Física (Fisissorção)
(3) Adição oxidativa com formação de
ligações químicas
(4) Adsorção Química (Quimissorção)
(4) Reações de inserção; formação e
conversão de compostos metalacíclicos;
ataque nucleofílico e eletrofílico
(5) Reações na superfície catalítica
(5) Eliminação redutiva; β-eliminação
(6) Dessorção dos produtos; difusão dos
produtos para fora do catalisador
(7) Difusão dos produtos até além da
camada limite
4
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Etapas individuais da catálise heterogênea:
– Avaliação da concentração dos reagentes como função
da posição:
Figura 2 – Concentração dos
Reagentes vs. Coordenadas
de posição.
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
• Avaliação da razão Taxa de Reação / Taxa de Transporte:
a. Região de Difusão no Filme – a reação é rápida se comparada à
difusão no filme ou nos poros.
b. Região de Difusão nos Poros – a reação é rápida se comparada à
difusão nos poros, mas lenta se comparada à difusão no filme.
c. Região Cinética – a reação é lenta se comparada à difusão no filme ou
nos poros.
5
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Etapas individuais da catálise heterogênea:
– Influência da Temperatura na razão Taxa de Reação /
Taxa de Transporte :
Figura 3 – Dependência da
Taxa de Reação Efetiva com
a Temperatura.
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
• Regiões de análise de temperatura:
a. Região Cinética – a taxa de reação aumenta rapidamente com a
temperatura, como reação homogênea, obedecendo “Arrhenius”.
b. Região de Difusão nos Poros – a taxa de reação ainda segue a Lei de
Arrhenius, mas o perfil de concentração se torna mais “íngreme”, o
diminui a dependência com a temperatura
c. Região de Difusão no Filme – como a difusão praticamente independe
da temperatura, a dependência da taxa de reação efetiva com a
temperatura é pequena.
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Potencial de Lennard-Jones (1932):
– Gráfico de energia potencial molecular contra a distância
em relação à superfície:
Nesta aplicação ele representa uma
simplificação, já que a superfície de
energia potencial é multidimensional e
depende da distância, da posição e da
orientação da molécula.
7
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• A superfície de energia potencial
– Admitindo-se que “z” seja a distância da molécula em
relação à superfície e “r” a distância interatômica para
uma molécula diatômica (Ex. H2) pode-se imaginar a
energia como um gráfico de contorno:
• A energia de interação
depende não somente da
distância “z”, mas sim de
várias coordenadas.
• A seta representa o estado
de transição
8
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• A superfície de energia potencial
– Uma molécula com movimento vibracional pode seguir o
caminho preto. Aqui representa-se somente o início do
movimento, cuja continuação pode permanecer simples
ou tornar-se extremamente complexo:
9
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• A superfície de energia potencial
– A parte superior do gráfico descreve a movimentação da
molécula longe da superfície (elevados valores de “z”).
Nesta situação o movimento ao longo de “z” é uma suave
translação, enquanto o movimento ao longo de “r” é
somente a vibração molecular:
10
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• A superfície de energia potencial
– A parte inferior do gráfico descreve a movimentação da
molécula quimissorvida. Nesta situação o movimento ao
longo de “z” é uma forte vibração, enquanto o
movimento ao longo de “r” se torna mais suave em razão
do enfraquecimento da ligação intermolecular.
11
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Movimentação de moléculas adsorvidas
– Uma vez adsorvida, esta molécula diatômica apresentará
um grau de liberdade rotacional e cinco graus de
liberdade vibracionais.
12
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Adsorção na catálise heterogênea:
– Tabela 2 - Comparação entre Fisissorção e Quimissorção:
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH,
Weiheim, Germany, (2006)
– Ambos os processos são exotérmicos → aumento de
temperatura diminui o equilíbrio da quantidade de
adsorbato.
• Fisissorção é rápida e o equilíbrio é rapidamente alcançado,
mesmo em temperaturas baixas.
• Quimissorção requer energias de ativação elevadas. A taxa de
adsorção é baixa em baixas temperaturas, mas o processo pode
ser rápido em temperaturas mais altas.
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Adsorção na catálise heterogênea:
– A superfície desempenha um papel fundamental na
catálise heterogênea, seja pelo tipo de adsorção que
pode variar de superfície para superfície, como em
função de irregularidades encontradas, como cantos,
extremidades e fendas ou mesmo de valências livres em
átomos (sítios ativos).
– Conclusões importantes:
• Adsorção é uma etapa necessária, precedendo a reação química,
na superfície do catalisador sólido.
• Catálise heterogênea envolve quimissorção, que tem
características de uma reação química, na qual as moléculas dos
reagentes reagem com os átomos do catalisador.
• A superfície do catalisador tem estruturas heterogêneas e a
quimissorção ocorre preferencialmente nos sítios ativos da
superfície.
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Avaliação Matemática da Adsorção:
– A Equação de Freundlich descreve casos gerais
de adsorção:
c A  a. p A
n
• Onde: cA é a concentração do reagente A.
a é uma constante empírica.
pA é a pressão parcial do gás adsorvido no
equilíbrio
n é um valor fracionário entre 0 e 1.
• Observa-se uma forte dependência da concentração
do gás adsorvido com a pressão total do sistema.
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Avaliação Matemática da Adsorção:
– A Equação de Langmuir expressa cA como
função da pressão e duas constantes
a .b . p A
cA 
1  b . p A 
• Onde: a e b são constantes empíricas.
Figura 4 – Isoterma de Langmuir.
Industrial
Catalysis.
A
Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Avaliação Matemática da Adsorção:
– A Equação de Langmuir expressa cA como
função da pressão e duas constantes
a .b . p A
cA 
1  b . p A 
• Onde: a e b são constantes empíricas.
• Se b ou pA elevados: cA = a
– Equivalente à Freundlich com n=0
• Se b ou pA pequenos: cA = a.b.pA
– Equivalente à Freundlich com n=1
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Avaliação Matemática da Adsorção:
– Assumindo a Eq. Langmuir para a quimissorção em
centros
ativos
e
uma
superfície
catalítica
energeticamente homogênea, pode-se admitir que a
entalpia de adsorção seja independente do grau de
cobertura da superfície θA.
– Para a reação de uma molécula gasosa A com o sítio ativo
livre da superfície do catalisador F.
A + F  AF
– Pela Lei de Ação das Massas:
KA 
c AF
cF . p A
cAF é a concentração efetiva de A quimissorvido por
unidade de massa do catalisador.
cF
é a concentração efetiva de centros ativos na
superfície do catalisador por unidade de massa do
adsorvente
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Avaliação Matemática da Adsorção:
– Introduzindo o grau de cobertura da superfície pelo
reagente A (θA):
cAF = θA
cF = (1 – θA)
– Assim a equação anterior, passa a:
KA 
A
1   A . p A
– Ou rearranjando:
A 
K A.pA
1  K A.pA
A eq. de Langmuir expressa desta
forma é a base para a formulação
das Eqs. de Taxa.
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Avaliação Matemática da Adsorção:
– Considere uma reação ( A → C ) em fase gasosa
mononuclear na qual A está adsorvido sem dissociação e
C não está adsorvido.
• A taxa de reação com respeito a A depende exclusivamente
da concentração de A adsorvido, ou seja de seu grau de
cobertura θA.

dp A
dt
 k A 
k .K A . p A
1  K A.pA
• Se KA ou pA (↓) → KA.pA « 1, então θA≈ KA.pA
(1ª ordem em A).
– GRAU DE COBERTURA É BAIXO.
• Se KA ou pA (↑) → KA.pA » 1, então θA independe de pA
(ordem zero em A).
– GRAU DE COBERTURA É PRÓXIMO DA UNIDADE.
• Para situações intermediárias ordem de reação entre 0 e 1.
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Mecanismos de Catálise Heterogênea para
Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)
– Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921)
Figura 5 – Mecanismo Esquemático
de Langmuir-Hinshelwood
Industrial Catalysis. A Practical Approach.
2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim,
Germany, (2006)
21
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Mecanismos de Catálise Heterogênea para
Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)
– Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921)
– Analisando duas condições de adsorção limites:
• Ambos os reagentes se adsorvem fracamente → KA e KB « 1
• A se adsorve fracamente e B fortemente → KA « 1 « KB
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Mecanismos de Catálise Heterogênea para
Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)
– Analisando três condições de pressão limites, todas com
pressão parcial de B constante:
1. Baixos valores de pA → KA. pA « (1 + KB. pB)
2. Taxa máxima ocorre quando
3. Elevados valores de pA → (1 + KB. pB) « KA. pA
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Mecanismos de Catálise Heterogênea para
Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)
Figura 6 – Casos Limites do Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH,
Weiheim, Germany, (2006)
24
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Mecanismos de Catálise Heterogênea para
Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)
Exemplos
de
reações
bimoleculares
heterogêneas em fase
gasosa, que seguem o
mecanismo de LangmuirHinshelwood
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Mecanismos de Catálise Heterogênea para
Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)
– Mecanismo de Eley-Rideal (1943)
Figura 7 – Mecanismo Esquemático
de Eley-Rideal
Industrial Catalysis. A Practical Approach.
2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim,
Germany, (2006)
26
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Mecanismos de Catálise Heterogênea para
Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)
– Mecanismo de Eley-Rideal (1943)
– Avaliando-se a taxa de ração como função de pA com pB
constante, observa-se que
Figura 7 – Casos Limites
do Mecanismo de EleyRideal
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
27
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Mecanismos de Catálise Heterogênea para
Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)
Exemplos de reações
bimoleculares
heterogêneas em fase
gasosa, que seguem o
mecanismo de EleyRideal
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Aspectos Energéticos da Atividade Catalítica
Figura 8 – Coordenadas
de Reação
Industrial
Catalysis.
A
Practical Approach. 2nd Ed.
Hagen,
J.
Wiley-VCH,
Weiheim, Germany, (2006)
29
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Aspectos Energéticos da Atividade Catalítica
– O conhecimento da Estrutura e da Estabilidade de intermediários
adsorvidos é fundamental na compreensão do mecanismo da reação
catalítica.
Tabela 3 – Classificação dos metais de acordo com sua capacidade de
Quimissorção
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
30
(2006)
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Aspectos Energéticos da Atividade Catalítica
– Classificação da Tabela 3:
•
•
•
•
•
Metais do Grupo A: metais dos grupos 4-8 da T.P.
Metais do Grupo B1: metais não nobres dos grupos 9 e 10 da T.P.
Metais do Grupo B2: metais nobres dos grupos 9 e 10 da T.P.
Metais do Grupo B3: Mn e Cu que apresentam comportamento anormal
Metais do Grupo C, D e E: metais que precedem ou seguem os metais de
transição.
– Metais de Transição são bons catalisadores por que:
• Subcamada d parcialmente preenchida.
• Formação de ligações covalentes dos gases com as superfícies metálicas.
• Elétrons d desemparelhados para formação de ligações fracas de adsorção.
– Avaliação Termodinâmica:
• Adsorção é um processo exotérmico → formação de ligações fortes;
• Grau de liberdade das moléculas diminui → entropia é negativa;
• Variação de ΔS é pequena → ΔG depende muito de ΔH;
• Dois tipos fundamentais de quimissorção possíveis
→
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Classificação dos processos quimissortivos:
– Quimissorção Associativa ou Molecular:
• Moléculas com ligações múltiplas ou pares de elétrons livres
• Exemplo: etileno quimissorvido sobre platina.
Figura 9 –
Associativa
Quimissorção
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
• Elétrons π do etileno formam ligações simples com átomos de Pt,
através de uma hibridização sp3.
• Outros exemplos de quimissorção associativa:
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Quimissorção Dissociativa
• Moléculas com ligações simples – Ex. H2 sobre Ni.
Figura 10 –
Avaliação
Energética
da
Quimissorção
Dissociativa
Industrial Catalysis.
A
Practical
Approach. 2nd Ed.
Hagen, J. WileyVCH,
Weiheim,
Germany, (2006)
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Quimissorção Dissociativa (cont.)
• Esquematicamente pode-se imaginar que:
Figura 11 – Quimissorção
Dissociativa
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH,
Weiheim,
Germany, (2006)
• Outros exemplos de quimissorção dissociativa:
– H2 sobre óxidos metálicos
Figura 12 – H2 sobre
óxidos metálicos
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH,
Weiheim,
Germany, (2006)
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Quimissorção do CO:
– O CO apresenta várias formas de quimissorção:
Figura 13 – Quimissorção do CO
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
– A estequiometria da adsorção é variável, podendo sofrer interconversão:
Figura 14 – Quimissorção do CO
Industrial
Catalysis.
A
Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
– A quimissorção do CO pode ser dissociativa ou associativa, dependendo
da estrutura eletrônica do metal. (Ver Tabela 4)
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Quimissorção do CO:
Tabela 4 – Quimissorção do CO sobre metais de transição
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
– A definição do mecanismo de quimissorção do CO pode ser
elucidado por espectroscopia IV.
Figura 15 – Bandas de IV do CO
quimissorvido sobre Pd
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Quimissorção do N2:
– O N2 é isoeletrônico com o CO e também consegue ser
quimissorvido (Ver Tabela 3).
• A densidade eletrônica flui dos orbitais π ligantes do N2 para o metal.
• Ocorre uma retrodoação dos elétrons do metal para os orbitais π
ligantes do N2 , enfraquecendo a ligação N-N.
• Admite-se, assim, que primeiramente o N2 seja quimissorvido
molecularmente e a quimissorção dissociativa, subsequente, é a
etapa decisiva no ciclo catalítico.
Figura 16 – Esquema
Adsorção do N2
de
Adaptado de
Iron Coordination
Chemistry of N2, N2H2, N2H4 and NH3.
Investigating the Mechanism of N2
Reduction to Ammonia Crossland, J.
L. PhD Dissertation, University of
Oregon, (2009)
37
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Quimissorção do N2:
Figura 17 – Gráfico
de vulcão para a
síntese da amônia
Industrial Catalysis. A
Practical Approach. 2nd
Ed. Hagen, J. Wiley-VCH,
Weiheim,
Germany,
(2006)
38
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Quimissorção do Ácido Fórmico:
Figura 18 – Modelo de reação
de decomposição do CH2O2
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
– Reação via
formiatos metálicos
Catalisadores
mais efetivos
Adsorção
muito forte
Figura 19 – Atividade relativa
dos metais na decomposição
do CH2O2
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
Adsorção muito fraca
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