Tesis Especial de Grado

Report
ENANO 2011
La Nanociencia
en la refinación
de hidrocarburos
Diciembre, 2011
Dr. Freddy Imbert
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
LABORATORIO DE CINÉTICA Y CATÁLISIS
MÉRIDA EDO. MÉRIDA.
Dr. FREDDY IMBERT
Explotación del petróleo
1.- Prospección
2.- Sondeo
3.- Extracción
4.-Transporte
5.- Refino
6.- Petroquímica
Optimización de los recursos propios
Producir el crudo que genere mayor ingreso
Capacidad: 3.4MMBD
Primer productor entre los”majors”
Tercer productor entre los países de la OPEP
Tercer productor de América
Refinar buscando el mayor margen
Tercer refinador del mundo. Capacidad: 3.3 MMBD
Vender al mercado de mayor valor
Cargamentos: 2.8-3.4 MMBD desde Venezuela
1.0 MMBD desde CITGO
Detal: 17454 estaciones de servicio en USA y Europa
Administrar Capacidad de Almacenaje y Flota controlada
COT-Borco-Bopec-Statia-Trinidad: 40MMbls
Buques: 23 Cabotaje+exportación; 20“pool” Aframaxes
Recursos Propios
Producción de Petróleo - MMBD
9,4
3,3
2,3
1,6
0,9
PDVSA Shell
Exxon
Mobil
3,7
1,3
3,3
0,6
BP
Amoco
Fuente: PIW, 14 Dic 1998
Arabia
Saudita
3,3
EEUU
Mexico Venezuela Canada
Fuente: BP 1998
Brasil
2,1
Fuente: BP 1998
2,6
0,9
2,3
Iran Venezuela Emiratos Nigeria Kuwait
8,3
3,4
2,7
0,8
0,7
Argentina Colombia
Recursos Propios
6,7
Refinación - MMBD
4,1
3,3
2,9
1,7
EXXON/
ROYAL
PDVSA
MOBIL DUTCH/SHELL
BP /
AMOCO
CHEVRON
1,6
TEXACO
3,3
2,1
2,0
1,8
1,3
1,1
PDVSA
Fuente: PIW, Dic 14, 1998
PEMEX
ARAMCO PETROBRAS
(México) (Arabia Saudita) (Brasil)
NIOC
(Iraq)
KPC
(Kuwait)
Sistema de Refinación PDVSA
Capacidad USA 950 MBD
Capacidad Europa 262 MBD
Sweeny*
(213 MBD) 165
Lemont
160 MBD
Paulsboro 84 MBD
Lake Charles
320 MBD
Chalmette 50%
(196) 98 MBD
Corpus Christi
150 MBD
Saint Croix
50% (500)
250 MBD
Nynas 50% (70) (5 Refinerías)
Suecia/Belgica/Reino Unido
35 MBD
Ruhr Oel 50% (455 MBF)
Alemania (4 Ref.)
227 MBD
Savannah
28 MBD
Lyondell 42%
(265 MBD)
110
ISLA
Amuay
635 MBD 335 MBD
Cardón
305 MBD
Bajo Grande
12 MBD
El Palito
130 MBD
Capacidad (MMBD)
Venezuela
1.3
Internacional
2.0
Pto. La Cruz
200 MBD
San Roque
5 MBD
Recursos Propios
Ventas 1.998
CRUDO
Liviano
Mediano
Pesado
X-Pesado
MBD
772
205
487
167
TOTAL
1631
8 MBD
82 MBD
64 MBD
336 MBD
1077 MBD
PRODUCTO MBD.
8 MBD
8 MBD
Nafta
Gasolina
Jet
Gasoil
Fuel oil
TOTAL
34
193
98
215
261
801
408 MBD
441 MBD
ESPECIALIDADES
Asfalto
68 MBD
LPG
1088 MTM
Lubricantes 523 TMA
Recursos Propios
Estaciones de servicio
EUROPA
2375
USA
15079
TOTAL: 17454
Principales hitos del petróleo
1909 Craqueo térmico en fase vapor, para reducir el tamaño
molecular (y la volatilidad).
1930 Reforma térmica, para modificar la estructura molecular.
1933 Primer Congreso mundial del petróleo
1936 Polimerización, obtención de fibras (poliéster, nailon, etc.).
1937 Craqueo catalítico.
1940 Reformado catalítico y alquilación.
1950 Hidroisomerización.
1950 Hidrocraqueo.
1960 Catalizadores zeolíticos (craqueo catalítico).
1970 Isomerización atmosférica (catalizadores de zeolita).
1980 Catalizadores para aumentar el poder antidetonante de las
gasolinas sin plomo.
GENERALIDADES
Marco teórico
Carbono
85%
Nafténicos
Química
CH3
Alifáticos
Hidrógeno
12%
Metales
0%
0.02%
PETRÓLEO
CH3
CH3 CH3
CH3 C-CH2-CH-CH3
CH3
Oxígeno
Azufre 2%
Aromáticos
CH3
1%
CH3
Tipo de Petróleo según su Densidad [1].
Petróleo o Crudo
Densidad Relativa
°API
(g/cm3)
Extrapesado
>1,00
<10,00
Pesado
1,00 - 0,92
10,00 - 22,3
Mediano
0,92 - 0,87
22,30 - 31,10
Ligero
0,87 - 0,83
31,10 – 39,00
Superligero
< 0,83
> 39,00
[1] http://www.imp.mx/petroleo/tipos.htm
EL REFINO
 Separar, destilación fraccionada
Convertir, craqueo
Modificar, reformado
Depurar, el refino final
Refinación
Procesos de Refinación
Proceso de separación
Desalación
Destilación
Proceso de conversión
Craqueo catalítico
Isomerización
Alquilación
Reformado
Craqueo térmico
Viscorreducción
Coquificación Retardada
Coquificación Fluida
Flexicoquificación
Producción de Breas de
Alquitrán de Petróleo
Procesos de hidrotratamiento
Azufre (HDS)
Nitrógeno (HDN)
Metales (HDM)
Oxígeno (HDO)
Procesos con Solventes
Químicos
Esquema típico de una refinería de
complejidad media. Complejo Refinador Paraguaná
C4 -
i-C4
Plantas Gas
Isomerización
Nafta Pesada
Reformado
Reformación
Hidrotratamiento
Gasóleo
Reformado
JET FUEL
Alquilato
DIESEL
GOV
Gas
Natural
H2
Plantas H2
HDT
Destilación al vacío
Residuo
Atmosférico
GASOLINA
Olefinas
=
CC33=, ,CC
44
ARP
Producción
asfalto
Gas
Ácido
Asfalto
Alquilación
ARL
RESIDUAL N° 6
o ASFALTOS
H2S
Aminas
NH3
Azufre
Plantas
Claus
Gas de Cola
Nafta Catalítica
Querosén
F.F.C
Destilación Atmosférica
Pool Gasolinas
i-C4
Nafta Liviana
K.D. Miller, Jr., DeWitt & Company Inc., Alkylates. Key components in clean-burning gasoline, presented to the Clean Air Act Advisory Committee Panel
on Oxygenate Use in Gasoline, May 24, 1999 (www.epa.gov/otaq/consumer/fuels/oxypanel/dxmiller.ppt, accessed
9/13/2004).
Diferentes componentes del alquilato y sus números de
octanos
Componente
RON
i-C5H12
n-C5H12
93.0
61.8
2,2-DMB
2,3-DMB
2-MP
2-MP
n-C6H14
2,2-DMP
2,4-DMP
2,2,3-TMB
3,3-DMP
2,3-DMP
2-MH6
3-MH
2,2,4-TMP
n-C7
2,2-DMH
2,4-DMH
2,5-DMH
2,2,3-TMP
2,3,4-TMP
2,3-DMH
2-MH7
2,3,3-TMP
3,4-DMH
3-MH7
Octenos
C9+
91.8
104.3
73.4
74.5
24.8
92.8
83.1
112.1
80.8
91.1
42.4
52.0
100.0
0
72.5
65.2
55.5
109.6
102.7
71.3
21.7
106.1
76.3
26.8
>90
 80-85
OCTANAJE DE ALGUNOS HIDROCARBUROS
Valores de octanaje
RON
MON
(R + M)/2
n-Butano
93.8
89.6
91.7
i-Butano
100.4
97.6
99.0
n-Pentano
61.7
62.6
62.2
i-Pentano
92.3
90.3
91.3
n-Hexano
24.8
26.0
25.4
2-Metilpentano
73.4
73.5
73.4
3-Metilpentano
74.5
74.3
74.4
2,2-Dimetilbutano
91.8
93.4
92.6
2,3-Dimetilbutano
101.0
94.3
97.6
3.
•
•
•
•
•
•
Catalizadores:
Craqueo catalítico
Hidrocraqueo
Hidroisomerización
Transformación de metanol en gasolinas
Alquilación
HDS, HDN, HDM
REFORMADO CATALÍTICO
1.- Deshidrogenación de naftenos a aromáticos, y
2.- Deshidrociclación de parafinas a aromáticos
Deshidrogenación de alquilciclohexanos a
aromáticos
Deshidroisomerización de alquilciclopentanos
a aromáticos
Deshidrociclación de parafinas a aromáticos
REFORMADO CATALÍTICO
3.- Reacciones de isomerización:
4.- Reacciones de hidrocraqueo
CATALISIS
CATÁLISIS
CATÁLISIS
K  Ae  E*/ RT
aA + bB
V 
pP
 d [ A]  d [ B] d [ P]


adt
bdt
pdt
Cambios de energía interna correspondientes a
una reacción en presencia y ausencia de un
catalizador
Etapas del proceso catalítico heterogéneo
1) Difusión de los reactivos a la superficie del catalizador.
2) Adsorción de los reactivos sobre el catalizador.
3) Interacción en la superficie de los reactivos adsorbidos y
transformación en productos.
4) Desorción de los productos de la superficie del catalizador.
5) Difusión de los productos desorbidos del lecho catalítico.
Catalizador
Principales características que distinguen a
un catalizador:
1) Un catalizador solo puede actuar en reacciones
termodinámicamente posibles (∆Go<0)
2) El valor de la constante de equilibrio es independiente del
catalizador
3) El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema,
un efecto acelerador y/o un efecto orientador.
4) El catalizador tiene una vida limitada.
Materiales Nanoporosos
Materiales porosos
Clasificación de la IUPAC
Material
Microporosos
Rango de
tamaño de
poro
≤ 2 nm
Mesoporosos
 2 - 50 nm
Macroporosos
 50 nm
28
Clasificación de las Zeolitas según el
tamaño de poro
ZEOLITA
Poro
Extragrande
Poro
Grande
Poro
Mediano
Poro
Pequeño
Átomos de O que
forman la
abertura
18
Diámetro de
Poro (Å)
Ejemplos
9<
MCM-9, VPI-5
12
6<<9
Y, , 
10
5<<6
ZSM-5, ZSM-11
8
3<<5
Chabazita,
Erionita, A
29
El número de tetraedros (átomos T) en el anillo
define el diámetro efectivo de poro
Poro Grande
Poro Intermedio
Poro Pequeño
30
Evolución del tamaño de microporos
31
Las Zeolitas constan de un esqueleto cristalino formado por la
combinación tridimensional de tetraedros TO4 (T= Si, Al, B, Ga, Ge,
Fe, P, Co,.) unidos entre si a través de átomos de oxígeno comunes.
diámetro de poro limitado
(≤ 2 nm )
En 1980
materiales de poro grande
La década de los 90
térmicamente
inestables
térmicamente
materiales mesoporosos
estables
M41S , SBA-15, entre otros
32
Concepto
J. McBain observó que las zeolitas tienen la propiedad de
separar un componente de otro y propuso el término tamiz
(o malla) molecular, R.M. Barrer en los años 40, en
Inglaterra, demostró por primera vez que las zeolitas se
comportaban como mallas moleculares.
Todas las zeolitas son consideradas como tamices
moleculares, que son materiales que pueden adsorber
selectivamente moléculas en base a su tamaño, pero no
todos los tamices moleculares son considerados como
zeolitas, ya que también el carbón activado, las arcillas
activadas, la alúmina en polvo, y la sílice en gel se
consideran como tamices moleculares.
33
¿Porqué las zeolitas han tenido tanto
impacto?
• Sólidos cristalinos resistentes,
nanoporosos, con topología cristalina
(tamaño de poros y cavidades) modulable
• Intercambiadores catiónicos, por lo que su
composición química puede ser variada
• Presentan efecto caja y selectividad de
forma
36
Catalizadores bifuncionales
CATALIZADORES BIFUNCIONALES
Selectividad de catalizadores
bifuncionales
X: Sitio metálico
Y: Sitio ácido
Y
X
Rendimiento óptimo del producto
que se desea para sistemas con
catalizador bifuncional
INCORPORACIÓN DE
NANOPARTÍCULAS METÁLICAS
Sitios metálicos superficiales en los catalizadores
Especies quimisorbidas en superficies
Representación
esquemática
de
(a)
la
fisisorción y (b) la quimisorción de H2 en una
superficie metálica de níquel
HIDROISOMERIZACION
Introducción
R
H3 C
R
R
X
R
H3 C H3 C
CH3
Pb CH3
H3 C
X
CH3
R
O
CH3
Tesis Especial de Grado
R
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
Introducción
Fracción
Ligera
Presión de
X
X
Vapor Gasolina
de Exportación
RON = 61.7
Tesis Especial de Grado
RON = 93.5
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
DISTRIBUCIÓN TERMODINÁMICA DE ISÓMEROS C4 -C6
Equilibrio del butano
Distribución termodinámica de
los isómeros del pentano y
hexano
Procesos industriales para la isomerización
de parafinas
Sistema de isomerización de flujo C5/C6
FAU, EMT e intercrecimientos
FAU/EMT
Tabla 1. Octanaje de las parafinas C5 y C6
Parafinas
Iso-pentano
n-pentano
2,2-dimetil-butano
2,3-dimetil-butano
2-metil-pentano
3-metil-pentano
n-hexano
Octanaje
102
64
93
101
80
83
20,5
rado
Catalizadores Utilizados en Isomerización
Halogenuro de Aluminio
(1era. Generación)


TempR 80-100 ºC.
Alta Actividad

Fácilmente degradable

Muy sensible a Venenos y/o
Platino sobre Alumina
(2da. Generación)

TempR 350 - 500 ºC

Baja Actividad

Estable

Venenos: < H2O y S.

No corrosivo.
impurezas

Corrosivo
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
rado
Catalizadores bifuncionales (3ra. Generación)
Platino sobre Alumina Clorada
Platino sobre Mordenita ácida

TempR 110-135 ºC.

TempR 245 - 300 ºC

Alta Selectividad.

Buena Selectividad.

Fácilmente degradable

Muy estable

Venenos: H2O y S.

Venenos: < H2O y S.

Inyección de Cloro para

Función ácida propia

No corrosivo.
estabilizar acidez.

Corrosivo
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 3. (a) FAU: acoplamiento de capas semejantes ABC..., (b) EMT:
acoplamiento de capas semejantes AB..., (c) FAU: Relación de inversión por
centro de simetría entre láminas vecinas, (d) EMT: Relación de reflexión
entre láminas vecinas
Figura 4. Intercrecimientos FAU/EMT
Evaluar el comportamiento catalítico de intercrecimientos
FAU/EMT sobre la reacción de isomerización de n-pentano.
Determinar la estabilidad, selectividad y actividad de
intercrecimiento FAU/EMT en la hidroisomerzación de npentano
Table 1. Langmuir (Alang, m2/g), micropore (Am, m2/g) and external (Aext,
m2/g) specific surface areas, and micropore volume (Vm , cm3/g).
Catalysts
Alang
(m2/g)
t- Plot
Am
Aext
Vm
(m2/g)
(m2/g)
(cm3/g)
FAU without
template
969.8
939.6
30.3
0.33
FAU (0.70,
pH=9)
796.3
752.5
43.8
0.26
EMT (0.33)
734.5
680.9
53.6
0.23
EMT (0.70)
1073.2
1031.9
41.2
0.36
50%T1/50%T2
(0.33)
587.9
565.3
22.6
0.20
50%T1/50%T2
(0.70)
870.2
831.8
38.5
0.29
Table 2. Catalyst chemical composition (% atomic) by EDX.
Catalysts
O, %
Al, %
Si, %
Pt, %
Na, %
K, %
57.8
11.1
31.0
0.13
-
-
Pt/FAU (pH=9)
50.8
8.11
38.2
0.11
-
-
Pt/FAU
(pH=11)
57.7
8.32
33.8
0.25
-
-
Pt/EMT(0.33)
52.2
9.73
35.3
0.21
2.56
-
Pt/HEMT(0.7)
56.6
7.72
35.5
0.19
-
-
Pt/50T1/50T2
(0.33)
53.7
9.33
33.6
0.21
2.90
0.63
58.4
6.95
34.4
0.18
-
-
Pt/FAU
without
template
Pt/50T1/50T2
(0.7)
Figure 3. XRD patterns of Pt modified zeolite: (a) FAU without template, (b)
FAU (0.7, pH=9), (c) FAU (0.7, pH=11), (d) EMT (0.33), (e) EMT (0.7), (f)
T1/T2 (50/50) (0.33), (g) T1/T2 (50/50) (0.7), (h) FAU/EMT (75/25) (0.7).
Ecuación de Scherrer
(h )
K
d Pt 
 cos 
(g )
u.a.
(f)
(e )
(d )
(c)
(b )
(a )
0
20
40
2 th eta
60
80
Table 3. The Pt/H+ ratio, unit cell formula and acidity
(meqNH3/g).
Catalysts
Pt / H+
unit cell
meqNH3/g
Pt/HFAU (pH=9)
0.014
H34Al34Si158O384
2.06
Pt/HFAU (pH=11)
0.030
H38Al38Si154O384
2.35
Pt/EMT(0.33)
0.021
Na5,5 H15.5Al21Si75O192
1.57
Pt/HEMT(0.33)
0.030
H16.7Al16.7Si79.3O192
2.58
Pt/HEMT(0.7)
0.024
H17Al17Si79O192
2.24
Pt/FAU/EMT (0.33)
0.036
-
1.84
Pt/HFAU/HEMT
(0.33)
0.011
-
2.87
Pt/HFAU/HEMT (0.7)
0.026
-
2.55
Figure 4. SEM micrographs for the intergrowths FAU/EMT: a) T/Al2O3
= 0.7 b) T/Al2O3 = 0.33 and c) TEM micrograph for EMT (0.70).
a)
c)
b)
Table 4. Metal dispersion measured by TEM (dPt, nm) and by
CO chemisorption (D, %).
Catalysts
dPt (nm)
D, %
Pt/HFAU (without T)
4-7
1.1
Pt/HFAU (pH=9)
4-8
31.1
Pt/HFAU (pH=11)
4-10
42.0
Pt/NaEMT (0.33)
20-50 clusters
17.6
Pt/HEMT (0.33)
-
7.53
Pt/HEMT (0.7)
5
57.9
Pt/(Na, K, H)FAU/EMT
(0.33)
1.5-3.5
9.58
Pt/HFAU/EMT (0.33)
-
10
Pt/HFAU/EMT (0.7)
6
14.4
Ensayos catalíticos
Temperatura: 250 – 350 ºC, a presión atmósferica.
Gas portador (30 mL/min)
Composition, H2:N2 = 30:0, 20:10, 10:20
Saturado con n-pentano a -3ºC,
Reactor continuo de lecho fijo en linea con un
cromatógrafo de gases, columna capilar
alumina/KCl PLOT, FID.
El catalizador se reduce in situ, en hidrógeno, 30
mL/min a 450 ºC , 4 h
Conversion, %
Conversión (%) en función del tiempo de
reacción (tr, min). Efecto de la estructura
nanoporosa:
(a)
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
FAU/EMT
FAU
EMT
0
4
8
12
t, min
Conversión (%) en función del tiempo de
reacción (tr, min). Efecto de la acidez:
cantidad de aluminio estructural
Conversión, %
75
HFAU/HEMT
(2,87)
50
HFAU/HEMT
(2,55)
25
HEMT(2,58)
HEMT(2,24)
0
0
2
4
6
8
tr, min
10
Conversión (%) en función del tiempo de
reacción (tr, min). Efecto de la acidez:
Intercambio iónico
Conversión, %
75
HFAU/HEMT(
2,87)
50
HEMT(2,58)
25
FAU/EMT(1,84
)
EMT(1,57)
0
0
2
4
6
8
tr, min
10
Las Zeolitas constan de un esqueleto cristalino formado por la
combinación tridimensional de tetraedros TO4 (T= Si, Al, B, Ga, Ge,
Fe, P, Co,.) unidos entre si a través de átomos de oxígeno comunes.
diámetro de poro limitado
(≤ 2 nm )
En 1980
materiales de poro grande
La década de los 90
térmicamente
inestables
térmicamente
materiales mesoporosos
estables
M41S , SBA-15, entre otros
67
Actividad catalítica remanente de los catalizadores
Catalysts
X10/X2
FAU without Template
0.38
Pt/HFAU (pH=9)
0.85
Pt/HFAU (pH=11)
0.90
Pt/EMT (0.33)
0.72
Pt/HEMT (0.33)
0.73a
Pt/HEMT (0.70)
0.76
Pt/FAU/EMT (0.33)
0.65
Pt/HFAU/HEMT (0.33)
0.92
Pt/HFAU/ HEMT (0.7)
0.62
Conversion (%) as function of acidity (meqNH3/g) for all catalysts.
Conversion, %
60
50
40
30
20
10
0
0
1
2
Acidity, meqNH3/g
3
4
Iso-pentane yield (%) as function of conversion (%): □, zeolites FAU pH=11;
■, pH=9; ◊, without template; zeolites EMT: T/Al2O3 = 0.7 and ●, T/Al2O3 =
0.33; and intergrowths: Δ, T/Al2O3 = 0.7 and ▲, T/Al2O3 = 0.33.
40
iso-pentane, %
35
30
25
20
15
10
5
0
0
20
40
Conversion, %
60
rado
Mecanismo bifuncional
-H2+
RON = 64
Pt
+ H+
- H+
+
Pt
+
+H2+
RON = 102
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
Efecto de la temperatura de reacción
Figure 10. (a) Conversion (%) as a function of tos (min), (b) Selectivity (%) as a
function of conversion (%), for T= 350 °C, ■; 300°C, ◊ ; 275°C, Δ; 250°C,
○; H2:N2 = 2:1, on Pt/HFAU/HEMT 50/50 (0.33).
(a)
50
40
30
20
100
80
60
40
10
20
0
0
0
5
10
tos, min
15
(b)
120
Selectivity, %
Conversion, %
60
0
20
40
Conversion, %
60
Una alta dispersión del platino se logró mediante el intercambio iónico en fase
sólida.
Los intercrecimientos resultaron ser más activos que las fases FAU o EMT
puras. El orden de actividad fue FAU/EMT > FAU > EMT.
La acidez es un factor determinante en la actividad de estos catalizadores
El orden de la estabilidad catalítica a 10 min fue el siguiente:
FAU > EMT > FAU/EMT
Todas las estructuras presentaron la misma selectividad de 82 %, a 350ºC y
una relación H2/N2 = 20/10.
Agradecimientos
•
•
•
•
•
Dra Gema González (IVIC)
Ms Carmen Soraya González (IVIC)
Lynda Belandría (ULA)
Juan Carlos Hernández (ULA)
Alvaro Uzcátegui (ULA)
Beta (BEA)
Resultados y Discusión

Difracción de Rayos X (DRX)
I (sin Pt)
I,02
I.01
I,08
I.05
I,15 200
400
350
HB (sin Pt)
HB.05
180
300
160
140
120
200
u.a.
u.a.
250
150
100
80
100
60
40
50
20
0
0
0
10
20
30
40
2
Tesis Especial de Grado
50
60
70
80
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
rado
Resultados y Discusión

Difracción de Rayos X (DRX)
Ecuación de Scherrer
Catalizador
β
2θ
Cosθ
dPt (nm)
I.1
1.31
39,85
0.94
6,45
I.08
1.62
39.93
0.94
5.28
77
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
Caracterización
Área Superficial específica
Área Superficial (m2/g)

900
700
Con Pt
500
Sin Pt
300
100
0
Tesis Especial de Grado
1
0,5
Platino (%)
1,5
2
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
Caracterización

Microscópica Electrónica de Trasmisión (MET)
I.1
I.05
HB.05
Tesis Especial de Grado
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
Resultados y Discusión

Espectroscopia de rayos-X por dispersión de energía (EDX).
Catalizador
Catalizador
Si/AlO
Pt/Al
Al
Pt (%p/p)
Si
Celda Unidad
Pt
I.1I.1
67,41
13.52
2,33
0.0917
31,51
1.54
I.05
I.05
66,25
13.94
2,22
0.0691
30,95 H [Al 0.08
0.80
4.3
4.3Si59.7O128]
I.01
I.01
14.24
68,65
0.0252
2,25
0.21
32,06
HB.05
HB.05
12.33
67,05
0.0526
2,51
0.77
Si59.2O128]
30,97 H4.8 [Al4.8
0.08
Tesis Especial de Grado
0.15
H4.5 [Al4.5
Si59.5O128]
H4.2 [Al4.2
Si59.8O128]
0.02
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
Pruebas Catalíticas

Variación de la cantidad de platino: 1,5; 0.8; 0.2 % p/p
Flujo H2: 30ml/min
Catalizador: I
Masa de catalizador: 0.1g
50
Conv C5 (%)
40
I.1
30
I.05
I.01
20
10
0
0
2
4
6
8
10
12
Tiempo (min)
Tesis Especial de Grado
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
Pruebas Catalíticas
Sel iso-C5 (%)
100
80
60
Tc=0,24
Tc=0,12
40
Tc=0,06
20
0
11
21
Conv C5 (%)
31
100
Sel iso-C5 (%)
1
80
I.05
60
I.1
40
I.01
20
0
0
20
40
Conv C5 (%)
Tesis Especial de Grado
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
Mecanismo Propuesto
2C3
Pt
-H2+
Tesis Especial de Grado
C6+C4
+ H+
2C5
+
- H+
+
+H2
+
Pt
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
Pruebas Catalíticas
Efecto de la relación Si/Al
TR: 300 ºC y FH2= 30ml/min
Catalizador: HB.05 (0,77% Pt)
Masa de catalizador: 0.1g
Sel iso-C5 (%)
100
80
I.05
60
HB.05
Rend iso-C5 (%)

HB.05
50
40
I.1
I.05
30
20
I.01
10
0
40
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Acidez 2 (mmol/g)
20
30
35
40
45
50
Conv C5 (%)
Tesis Especial de Grado
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
Pruebas Catalíticas
Rend iso-C5 (%)
40
30
Si/Al = 14
Si/Al = 12
20
10
0
0
0,03
0,06
0,09
0,12
Pt/Al
Tesis Especial de Grado
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
Conclusiones
El intercambio iónico en estado sólido es un método efectivo
para preparar catalizadores bifuncionales como se pudo verificar
por MEB-EDX y MET.

Por medio de los patrones de difracción se comprobó que la
zeolita beta no sufre cambios estructurales al ser sometida a
distintos tratamientos térmicos.

Los
catalizadores estudiados poseen sitios ácidos de diferentes
fuerzas como se comprobó por TPD-NH3, los sitios de fuerza
moderada son los responsables directos de la transformación
selectiva de n-pentano a iso-pentano.
Tesis Especial de Grado
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
Conclusiones
El aumento de hidrógeno en la mezcla de reacción, conlleva a
un incremento en la actividad y la estabilidad del catalizador y
favorece la selectividad a iso-pentano.

La disminución de la temperatura de reacción favorece la
selectividad a isomerización al tiempo que la actividad del
catalizador disminuye.

temperaturas bajas de reacción (275 – 300ºC), el paso
limitante es de naturaleza química (Ea=20,09 Kcal/mol), mientras
que, a temperaturas altas (300-350ºC) el paso limitante es
difusional (Ea=7.94 Kcal/mol)
A
Tesis Especial de Grado
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
Conclusiones
En la serie I, el catalizador con mayor actividad es I.05, que
presenta mayor dispersión y las partículas de platino de menor
tamaño.

El sólido HB.05 fue el catalizador más activo y selectivo a isopentano, este posee mayor densidad de sitios ácidos de fuerza media
y una buena dispersión metálica.

La formación de productos colaterales se producen por un
mecanismo bimolecular.

Las características físicas y químicas de la zeolita Beta favorecen
la transformación del n-pentano a iso-pentano con alta selectividad.

Tesis Especial de Grado
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
Conclusiones
La ausencia del pico de platino en el difractograma de HB.05 es
signo de que este sólido presenta un tamaño de partícula inferior a
I.1 y I.05 y que posee una excelente dispersión, validando los
resultados obtenidos por MET.
Por medio de la adsorción de nitrógeno se observo que las áreas
superficiales de los catalizadores descienden al tiempo que
aumenta la cantidad de platino incorporado.

Tesis Especial de Grado
Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA
Mordenita (MOR)
Resultados y Discusión
• Difracción de Rayos X
u. a.
u .a.
MOR-06
MOR-10
MOR-20
MOR-33
MOR-90
25
30
35
40
45
50
2
55
60
65
70
75
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
2
92
Resultados y Discusión
• Difracción de Rayos X
K
d Pt 
 cos 
2θ (º)
FWHM (β)
dPt (nm)
MOR-06
MOR-10
39,81
39,79
0,2374
0,3917
11.85
7,09
MOR-20
39,86
0,3331
8,84
MOR-33
MOR-90
39,88
39,83
0,1388
0,4673
21,02
6,11
93
Resultados
• Microscopía Electrónica de Transmisión
94
Resultados
• Microscopía Electrónica de Transmisión
MOR-20
MOR-06
120
40
35
30
25
% 20
15
10
5
0
100
80
% 60
40
20
0
<3,85
3,8 - 7,7
7,7 - 12
11,5 - 15,4
15,4 - 19,2
19,2 - 23,1
>107,7
8,5 -17
Diámetro de partícula (nm)
Diámetro de partícula (nm)
MOR-90
MOR-33
80
70
60
50
% 40
30
20
10
0
5,3 - 10,5
>10,53
Diámetro de partícula (nm)
>17
90
80
70
60
50
%
40
30
20
10
0
<3,13
3,1 - 6,5
6,5 - 9,4
Diámetro de Partícula (nm)
95
Introducción
1 RON = 900.000 US$




X
• Isomerización
• Reforming
• Adición de nafta
• Alquilación
• Adición de oxigenados y
butanos
96
Introducción
Marco Teórico
Requerimientos para la formulación de la GRF impuestas por el Acta de
Aire Limpio EE.UU. (Clean Air Act, 1990).
Propiedades de la gasolina
PVR, max. psi
Oxígeno, min (% peso)
Benceno, max. % vol
Aromáticos, max. vol.%
Olefinas, max. % vol
Azufre, max. ppm (p/p)
Metales
Especificación de la GRF
7.2
2
1
25
9.9
500
ninguno
GRF: Gasolina reformulada
Desarrollo de las especificaciones de la GRF en la Unión Europea.
Azufre, max. ppm (p/p)
Aromáticos, max. vol.%
Benceno, max. vol.%
Alquenos, max. vol.%
Octano, RON min
PVR,
kPa
PVR, max.
máx. psi
1999
500
No especificado
5
No especificado
95/98
80
11.6
2000
150
42
1
18
95/98
60
8.7
2005
50 (10)*
35
1
18
95/98
60
8.7
Justificación del proyecto
La promulgación de la Ley de Aire Limpio (1990)
 Reevaluar sus estrategias de refino de petróleo y desarrollar nuevos procesos para cumplir con las
especificaciones obligatorias en la composición de gasolina.
Reducción de la volatilidad
Reducción de aromáticos, alquenos y compuestos de azufre .
Un alto número de octano
Que compitan con los catalizadores
líquidos: Actividad, Selectividad y, Bajo
costo.
Desarrollo de
catalizadores sólidos
para la alquilación
HIDRODESULFURACION
Azufre y sus compuestos en derivados del petróleo
Compuestos de azufre presentes en varias fracciones del petróleo [2].
Combustible
Fracciones de refinación
Compuestos de azufre
presentes
Gasolina
(Pto. Ebullición:
25-225 °C)
Nafta, craqueo catalítico de nafta (FCC).
Mercaptanos, RSH.
sulfuros, RSR.
disulfuros, RSSR.
tiofenos (TP) y sus derivados alquilados.
benzotiofenos (BT).
Combustibles querosén (jet fuel)
(Pto. Ebullición:130-300 °C)
Querosén, nafta pesada, destilados
intermedios.
Mercaptanos, RSH.
benzotiofenos (BT) y sus derivados
alquilados.
Combustibles diesel
(Pto. Ebullición:160-380°C)
Destilados intermedios, LCO.
Benzotiofenos (BT) alquilados.
dibenzotiofeno (DBT) y sus derivados
alquilados.
Combustibles para alimentaciones de
calderas (fuel oils) (Pto. Ebullición:
>380°C)
Petróleo pesado y residuos de
destilación.
Compuestos policiclicos ≥ a tres anillos,
incluyendo DBT y benzonaftotiofenos
(BNT).
fenantro[4,5-b,c,d] tiofeno
(TP) y sus derivados alquilados.
[2] Refining-Petrochemical-Chemicals-Engineering. Hydrotreatment Processes. ENSPM Formation Industrie-IFP Training. (2006).
Hidrodesulfuración
(HDS)
Hidrocarburos + hidrógeno + catalizador, presión y temperatura
Eliminación de azufre
Mercaptanos:
Sulfuros:
RSH + H2
R-S-R + 2H2
Disulfuros:
R-S-S-R + 3H2
RH + H2S
2RH + H2S
2RH + 2H2S
S
Tiofeno:
+ 4H2
C4H10 + H2S
Principales reacciones de HDS [3].
[3] Gary. J.H, Handwerk. G.E. Refino de Petróleo. Editorial Reverté. Barcelona-España. (1980).
Reactividades de los compuestos organosulfurados
en HDS
Dificultad de los compuestos organosulfurados en HDS [4].
[4] Knudsen. K. G, Cooper. B. H, Topsoe. H. Catalyst and process technologies for ultra low sulfur diesel. Applied Catalysis A:
General 189 (1999) 205.
Reactividades de los compuestos organosulfurados
en HDS
Valores de reactividad observados en la hidrodesulfuración catalítica de
compuestos organosulfurados. Tabla adaptada de las referencias [5, 6].
Const. de
Reactante
Tiofeno
Estructura
Distribución de
velocidad L / g
productos
catalizador * h
no determinado
1,38 x 10
-3*
etilbenzeno (80Benzotiofeno
85%)
8,11 x 10
–4*
estireno y otros.
Dibenzotiofeno
bifenil (85-90%);
ciclohexilbenzeno +
6,11 x 10
-5*
1,61 x 10
-4*
biciclohexil.
Benzo [b] nafto-
2-fenilnaftaleno (36-
[2,8-d] tiofeno
49%); 2-fenil
(5,6,7,8-tetrahidro)
naftaleno + 2fenildecalina;
1,2,3,4-tetrahidro[b]
naftotiofeno.
[5] Houalla. M, Broderick. D. H, Sapre. A. V, Nag. N. K, De Beer. V. H. J, Gates. B. C, Kwart. H. Hydrodesulfurization of
Methyl-substituted Dibenzothiophenes Catalyzed by sulfide Co-Mo/ γ-Al2O3. Journal of Catalysis 61. 523. (1980).
Reactividades de los compuestos organosulfurados
en HDS
Valores de reactividad observados en la hidrodesulfuración catalítica de
compuestos organosulfurados. Tabla adaptada de las referencias [5, 6].
Reactante
Estructura
Distribución de
Const. de
productos
velocidad L / g
catalizador * h
7,8,9,10-tetrahidro-
2-fenil(5,6,7,8-
benzo [b] nafto-
tetrahidro)
[2,8-d] tiofeno
naftaleno;
7,78 x 10
-5*
6,64 x10
-6**
4,92 x10
-6**
6,72 x10
-5**
3,55 x10
-5**
2- fenildecalina
4-metildibenzo-
-
tiofeno.
4,6-dimetildibenzo-
-
tiofeno.
2,8-dimetildibenzo-
-
tiofeno.
3.7- dimetildibenzotiofeno
-
[6] Girgis. M. J, Gates. B. C. Reactivities, Reaction Networks, and Kinetics in High-Pressure Catalytic Hydroprocessing.
Ind. Eng. Chem. Res 30. 2021. (1991).
Mecanismos de reacción para la HDS de
dibenzotiofeno
Mecanismo de reacción para la hidrodesulfuración del dibenzotiofeno [7].
[7] Nag. N. K, Sapre. A. V, Broderick. D. H, Gates. B.C. Hydrodesulfurization of Polycyclic aromatics Catalized by
Sulfided CoO-MoO3/γ-Al2O3. Journal of Catalysis 57 (1979) 509.
Mecanismos de reacción para la HDS de
compuestos tiofénicos
Ruta preferencial de los compuestos alquil dibenzotiofenos [8].
[8] Vrinat. M. L. The kinetics of the hydrodesulfurization process- A Review. Applied Catalysis 6. 137. (1983).
Catalizadores convencionales para HDS
Catalizadores tipo
Co-Mo/γAl2O3 ó Ni-Mo/γAl2O3
Bajo costo, elevada actividad por unidad de volumen de lecho y
buena capacidad para eliminar grupos funcionales tales como
tiofeno entre otros.
Fase activa y características del promotor de
catalizadores de HDS
- La actividad
mol
A
t * m
- La selectividad
Fase activa (MoS2)
- La estabilidad
Sistemas catalíticos en la HDS: Mo/γ-Al2O3
Mangnus [9]: molibdatos
(MoO4) bidimensionales
o de polimolibdatos (Mo7O2)
Massoth
[10]:
Mo-O-Al
Arnoldy [11]: Mo-S-Al y
pocos de Mo-O-Al.
(a) MoS2. b) Clúster triangular MoS2
[9] Mangnus. P. J, Bos. A, Moulijn. J. A, J. Catal. 146. 437. (1994).
[10] Massoth. F. E, J. Catal. 164. 36. (1975).
[11] Arnoldy. P. Van den Heukant. J.A.M, Bok. G. D, Moulijn. J. A, J. Catal 92. 35. (1985).
Sistemas catalíticos en la HDS: CoMo/γ-Al2O3
Startsev
CoMoO4
[12]
MoO3
Lipsch
CoAlO4
[13]
Fases de catalizadores sulfurados de Co-Mo
Voorhoeve y Stuiver
[14]:
Farragher y Cossee
Delmon
[16]:
intercalación.
[15]:
pseudo-intercalación.
sinergia por contacto o a distancia.
Ratnasamy
Sivasanker
Topsøe
[12] Startsev. A. N, J. Mol. Catal. A, 152. 1. (2000). [13] Lipsch. J. M. J. G, Schuit. G. C. A, J. Catal. 15. 163. (1969). [14]
Voorhoeve. R. J. H, Stuiver. J. C. J. Catal. 23. 228. (1971). [15] Farragher. A.L, Cossee. P. Catal. Proc. Int. Congr. 5th
(1973), Meeting Date 1972, 2. [16] Karroua. M, Centeno. A, Matralis. H.K, Grange. P, Delmon. B. Appl. Catal. 51, (1989) L21.
Sistemas catalíticos en la HDS: CoMo/γ-Al2O3
La Universidad de Arhus y
Topsøe Company [17, 18].
(a) Imagen de STM del Co-Mo-S; (b) Imagen de STM del MoS2; (c) CoMoS estructura hexagonal.
[17] Helveg. S, Lauritsen. J. V, Lægsgaard. E, Stensgaard. I, Norskov. J. K, Clausen. B.S, Topsoe. H,
Besenbacher. F, Phys. Rev. Lett. 84 951. (2000). [18] Lauritsen. J.V, Helveg. S, Lægsgaard. E,
Stensgaard. I, Clausen. B.S, Topsøe. H, Besenbacher. F, J. Catal. 197. 1 (2001).
Líneas de investigación
Catálisis Heterogénea
Craqueo catalítico
Hidrocraqueo
Hidroisomerización
Alquilación
Reformado seco
Desulfuración
Obtención de biodiesel
a partir de aceites
DeNOx
Preparación de catalizadores
Síntesis
Modificación
Zeolitas
Ácidas
Heteroátomos
Metales
mesoporos
Mesoporosos
Aluminio
Ácido tungstenofosfórico
Ácido Sulfónico
Paredes microporosas
Hidrotalcitas
Mg, Al, Zn
Agradecimientos
Craqueo
Catalítico
Transformación de
Cresoles
Hidroisomerización
Alquilación
Juan Carlos Henández
(Lic)
Mauricio Marín Astorga
(Lic)
Luis Isernia (Dr)
Michelle Francesconi
(Lic)
Juan Carlos Henández (Ms)
Alvaro Uzcátegui (Ms)
Luisa González (Lic)
Floralba López (Lic)
Lynda Belandría (Lic,
Dr)
Eleida Sosa (Lic)
Fernando Aguirre (Lic)
Yenny Guerrero
(Lic)
Eleida Sosa (Ms)
Fernando
Aguirre (Dr)
Pedro Rodríguez
(Dr)
José Adanoski Mercado
(Lic)
Patricia Mendoza (Ms)
Agradecimientos
DeNOx
Valorización de
aceites
comestibles
de desecho
Desulfuración
Reformado seco
de CO2
Dianisely Garrido (Lic)
Claudio Lugo
Rosa Pabón
Nirko Vielma
Milagros Velez
Carlos Valero
Jefferson Reinosa
Marco Jaimes
Manuel Perez
Maiceth Quintero (Lic)
Alvaro Uzcátegui
Sarah Briceño (Dr)
Cleodaris Rivas (Lic)
Daniela Rujano (Lic)
Lenys Prado (Ms)
Jairo Rondón (Ms)
Maiceth Quintero (Dr)
María Eugenia
Sulbarán (Ms)
Leonel Contreras
(Lic)
Edder García (Ms)
Manuel Perez (Dr)
Claudio Lugo (Ms)

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