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3章 イオン結合とイオン結晶 3回目(最終)
まず 復習
1) CsCl型 塩化セシウム型: CsX(X = Cl, Br, I)、約50
種の化合物, 配位数8
2r
R
2
1
1
(2R+2r)/2R=3
r/R=0.732
2
全 て の 原 子 が 同 種 な ら 体 心 立 方 格 子 (body
centered cubic, bcc, 占有率68%, 全てのアルカ
リ金属、Ba, 多くの遷移金属が属す。
計算して求める
2)岩塩型:上記CsX(X = Cl, Br, I)を除く全てのハロゲン
化アルカリ。200種以上の化合物。配位数6。
1
1
2r
2R
1
(2R+2r)/2R=2
r/R=0.414
陽 イ オ ン 、 陰 イ オ ン は 各 々 面 心 立 方 格 子 (face
centered cubic, fcc, 占有率74.1%)、全てが同種原子な
ら単純立方格子(simple cubic、sc, 占有率52%)である。
3) 配位数4 : 閃亜鉛鉱型 (別名CuCl型: 閃亜鉛鉱(ZnS)、
CdS、ハロゲン化銅(I)など40種近くの化合物。Cu+, Clの位置に炭素
Cをいれるとダイヤモンド構造となる。)
2
O
Q
Q
O
1
P
2r
L
R
P
L
閃亜鉛鉱型(CuCl型),
r/R =0.225, R/(R+r)=2/3
全原子が同種でダイヤモンド型構造 (4配位、Si,Ge,
灰色Sn,占有率は34%)である
3.3)格子エネルギー
3.3.1)マーデルング・エネルギー イオン結晶の理論はボルンによ
り発展された。
距離rij離れた格子点にある価数 ziとzjのイオン間に働くクーロン相
互作用エネルギーEijは、
zi z je
Eij=
2
(3.3)
4 0 rij
zi e
結晶中の全静電エネルギーEcは
Ec =
1
2
である。
E
i j
ij
(3.4)
zj e
rij
NaCl結晶では、
1モルのzi(Na+) = 1, zj(Cl) = –1、NA = NNa+ = NClで、
Ecは
Ec = (NNa+  E ij + NCl
i ( j  Na

)
E

i ( j  Cl )
ij
) =
NAEij
(3.5)
である。
NaCl結晶は、Na(赤丸)が作る面心立方格子(face
centered cubic, fcc)とCl- (黒丸)の面心立方格子の
組み合わせより出来ている。
Na+(jの位置)の周りの、イオンの種類、個数、jからの距離
を表3.1にまとめる。
したがって、マーデルング定数Mrを用い、Eijは3.6式となる。
√3r
図3.3 NaCl結晶の核間距離r
√5r
r
4r
Eij =
e
2r
2
4 0 r
表3.1(図3.3参照)
第1隣接イオン
第2隣接イオン
第3隣接イオン
第4隣接イオン
イオンの種類 個数
Cl
6
Na+
12
Cl
8
Na+
6
(–6/r + 12/2r  8/3r + 6/4r  •••) = 
(3.6)
距離
r
2 r
3 r
4 r
e
2
4 0 r
M
r
1モルの結晶の静電引力エネルギー(マーデルング・エネルギー)は
2
3.7式となる。
N Ae
Mr
Ec = 
(3.7)
4 0 r
マーデルング定数M rは、結晶構造に特有の値で、配位数が大きい
ほど大きい(表3.2)。表中には、イオン間の距離r以外に、立方格子
の1辺の長さaでのマーデルング定数をも示す。
ボルンによるイオン結晶の理論は、点電荷近似で、また剛体近似で
あるため、複雑で軟らかな有機イオン結晶への適用には注意を必要
とする。 表3.2 結晶構造と配位数、マーデルング定数(Mr, Ma)
構造
配位数 Mr
Ma
aとrの関係
CsCl
8
1.763
2.035
2r/3
岩塩
6
1.748
3.495
2r
閃亜鉛鉱 4
1.638
3.783
4r/3
ZnO
4
1.641
CaF2
4
2.519
5.038
4r/3
3.3.2) 格子エネルギー
イオン核が近接すると電子雲間での反発ポテンシャルが生
じ、1モルあたりの全ポテンシャルエネルギーE(r)は、ボルン
-ランデの式(3.8式)で表される。
2
E(r)= 
N Az e
4 0 r
2
M r+
B/rn (3.8)
3.8式のエネルギーは平衡距離r0において(dE(r)/dr)r=r0 = 0であり、
r0  (
B (
4 0 nB
2
M rNAz e
r0
n 1
2
)
1 /( n  1 )
2
M rNAz e
(3.9)
2
4 0 n
(3.10)
)
である。したがって、r = r0でのポテンシャルエネルギーは
E(r0)= 
2
M rNAz e
4 0 r0
2
(1 
1
n
)
(3.11)
と成る。この符号を変えた値が格子エネルギーU(r0)(0 K, 常圧で気
体状の構成粒子が1モルの周期的固体つまり結晶に凝集するときに
得られる安定化エネルギー)である。
2
U(r0)=
M rNAz e
4 0 r0
2
(1 
1
n
)
(3.12)
3.8式のnをボルン指数と言い、実験で求められる結晶の圧縮率から
求めることができる。
ポーリングは
n=5(He型イオン、7(Ne型イオン)、 n=9(ArおよびCu+型イオン)、
n=10(KrおよびAg+型イオン)、 n=12(XeおよびAu+型イオン)を提案。
表3.3 ボルン指数
ハロゲン化アルカリ
LiF
LiCl
LiBr
NaCl
NaBr
ポーリングのn
6.0
7.0
7.5
8.0
8.5
圧縮率からのn
5.9
8.0
8.7
9.1
9.5
3.4) ボルン-ハーバー サイクル (新学習)
○ 格子エネルギーを直接測定することは不可
能である。
○実験により得られる標準状態(常圧、298 K
なので0 Kでの値より2.48 kJ mol-1だけ大きい)
の熱力学データを用い、イオン結晶の格子エ
ネルギー(Hc: エンタルピー 5章で詳しく解説)
を求める方法としてボルンとハーバーが独立
に提案した循環過程をボルン-ハーバー サイ
クルという。
図3.4に塩化ナトリウム結晶の例を示す。
図3.4 塩化ナトリウム結晶のボルン-ハーバー サイクル
Na(気体) + 1/2Cl2(気体)
Na(気体) + Cl(気体)
-Hsub-1/2Hd
Ip – E A
Hf
NaCl(固体)
Hc
Na+(気体) + Cl-(気体)
NaCl(固体) = Na+(気体) +Cl-(気体) - Hc[kJ/mol]
Hf :NaCl(固体)の標準生成エンタルピー
Hsub :Na(固体)の標準昇華熱
Hd :Cl2(気体)の標準解離熱
Ip :Na(気体)のIp,
EA :Cl(気体)の電子親和力
Hc = –Hf(NaCl 固体) + Hsub + (1/2)Hd + Ip – EA (3.13)
NaCl(固体)の標準生成エンタルピー
Na(固体)の標準昇華熱
Cl2(気体)の標準解離熱
Na(気体)のIp
Cl(気体)の電子親和力
Hf= -411 kJ mol-1
Hsub= 108 kJ mol-1
Hd= 2x122 kJ mol-1
Ip = 494 kJ mol-1
EA = 349 kJ mol-1
Hc = 786 kJ/mol
表3.4にボルン-ハーバー サイクルによる格子エネルギーを示す。こ
れらの値は文献により10 kJ mol-1程度の変動が見られる。 簡単な
モデル計算でのイオン結晶の格子エネルギーU(r0) (3.12式)は、実験
的に得られる格子エネルギーHcと、良い一致を示す(一番右の欄の
値が小さい)。
分極の大きいイオンになるほど一致が悪く(Hc–U(r0))が大きくなり、
剛体近似である3.12式の欠点を示す。また、3.12式は、実測のr0を用
いているため、イオン結合性のほかに共有結合性を強く含む結晶(ハ
ロゲン化銅やハロゲン化銀)において, (Hc–U(r0))は大きくなる
表3.4 ハロゲン化アルカリの格子エネルギーHc(kJ mol-1)と計算
による格子エネルギーU(r0)(3.12式)の比較。r0:平衡核間距離,
結晶
LiF
NaF
KF
NaCl
KCl
CsCl
NaBr
KBr
CsBr
LiI
NaI
KI
RbI
CsI
CuCl
AgCl
AgI
r0
2.01
2.31
2.67
2.81
3.14
3.56
2.98
3.29
3.72
3.02
3.23
3.53
3.66
3.96
2.35
2.77
2.81
n
6.0
7.0
8.0
8.0
9.0
10.5
8.5
9.5
11.0
8.5
9.5
10.5
11.0
12.0
9.0
9.5
11.0
配位数 U(r0)
6
1006
6
901
6
795
6
756
6
687
8
622
6
719
6
660
8
598
6
709
6
672
6
622
6
603
8
567
4
864
6
783
4
738
Hf(MX) Hf(M+) Hf(X-) Hc Hc-U(r0)
-612
-569
-563
-411
-436
-433
-360
-392
-395
-271
-288
-328
-328
-337
-137
-127
-62
682
611
515
611
515
461
611
515
461
682
611
515
495
461
1090
1019
1019
-271
-271
-271
-246
-246
-246
-234
-234
-234
-197
-197
-197
-197
-197
-246
-246
-197
1023
909
807
776
705
648
737
673
622
756
702
646
626
601
981
900
884
17
8
12
20
18
26
18
13
24
47
30
24
23
34
117
117
146

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